郑州大学韩炎兵/史志锋等人Adv. Funct. Mater.:过渡金属掺杂CaGa₄O₇中温度依赖的动态多色发光及其长/短时可恢复记忆特性

一、摘要

动态多色发光材料在高端防伪与信息加密领域极具应用前景，但传统体系大多依赖镧系稀土离子，存在发射波长固定、成本高昂的问题。本文提出一种无稀土策略，将过渡金属离子 Sc³⁺与 Cr³⁺掺杂进入 CaGa₄O₇基质。掺杂离子与基质晶格协同作用，构建多条受陷阱调控的发射通道，同时引入多级陷阱态，可实现载流子的时间依赖性捕获与释放，以此作为动态多色发光的核心机制。在 254 nm 紫外激发下，CaGa₄O₇:Sc 呈现黄到蓝的发光演化，CaGa₄O₇:Cr 则表现出红到蓝的发光转变。值得注意的是，该动态多色发光在高温下同样具备可调性：高温下浅陷阱载流子被耗尽，蓝光发射发生热猝灭。热释光与光学研究表明，Sc 与基质中的深陷阱相关联，对应动态发光的长期记忆效应；Cr 则与浅陷阱相关联，对应短期记忆效应。基于上述特性，本文展示了包含时间门控图案、ASCII 编码矩阵在内的高端防伪与信息加密方案。本工作证实过渡金属掺杂是制备高性能动态多色发光材料的通用低成本途径，有望为安全信息技术提供兼具时间、温度分辨能力的多功能光学响应体系。

二、研究背景

现代社会对安全信息加密与防伪技术的需求显著提升，发光材料因对光、热、机械应力、X 射线等外场刺激具有独特的发射响应，在高端防伪与信息加密领域展现出巨大应用潜力，受到广泛研究关注。多模态发光作为该领域的核心分支，可在单一材料体系中集成上转换 / 下转换发光、长余辉发光、力致发光、X 射线激发发光等多种发射模式，构建适用于复杂场景的多功能防伪策略。但目前已报道的多数多模态发光材料均为稳态发射，激发条件固定时发射波长与强度不随时间演化，缺乏时间维度的加密功能，限制了高端多维防伪技术的进一步发展。

动态多色发光指荧光材料随照射时间增加呈现不同发射颜色的现象，其核心是多条发射通道共存：恒定光激发下，不同通道的发射强度随照射时间呈现差异化演化，最终使材料整体发射颜色发生肉眼可辨的渐变。目前已报道的光致发光动态多色体系大多依赖镧系稀土离子引入的发光中心，但镧系稀土基体系存在诸多局限：发射波长固定、易被仿制，同时受资源储量与成本制约，拓展色域、实现更多样化的色彩表现仍是动态多色发光材料发展的重要挑战。

与镧系稀土离子相比，过渡金属掺杂发光材料的发射波长同时受基质晶格与掺杂离子的共同调控，更难被复制仿造；且过渡金属地壳储量更丰富，在成本与供应稳定性上更具优势。过渡金属参与化学键合还可改变基质的晶格环境，为陷阱态的多元化调控提供基础，是实现动态多色发光的极具潜力的发展方向。

镓酸盐是一类具备多样陷阱中心、多条缺陷相关发射通道的发光基质，凭借独特的晶体结构与优异的载流子存储 - 释放性能，近年来成为多模态发光材料的重要研究平台。已有研究表明，通过适当掺杂可在 CaGa₄O₇基材料中构建不同发光中心，实现多色发射与多模式响应。例如碱金属掺杂可显著提升长余辉性能与热稳定性，微量 Mn 掺杂可在光、热、机械刺激下诱导动态颜色变化。

三、研究内容

本工作提出通过向镓酸盐基质 CaGa₄O₇中掺杂过渡金属元素实现动态多色发光的策略。Sc³⁺或 Cr³⁺的掺入为 CaGa₄O₇晶格引入额外缺陷，这些缺陷与基质本征缺陷协同作用，构建多级陷阱态，作为动态多模态发光的核心驱动因素。从发射通道来看，Sc 掺杂激活 CaGa₄O₇的黄光发射通道，Cr 掺杂则在约 700 nm 处引入尖锐的红光发射峰，为动态发光提供大跨度色域；钒、钼等其他过渡金属也表现出类似效应，可验证该掺杂策略的普适性。

基于上述策略合成的 CaGa₄O₇:Sc 与 CaGa₄O₇:Cr 荧光材料，将系统研究其在 254 nm 紫外照射下的动态发光行为、不同时间尺度的记忆效应，阐明动态多色发光与陷阱中心载流子捕获、释放动力学的内在关联，揭示温度依赖的颜色反转与抗热猝灭特性的物理机制。最终基于材料的时间、温度与陷阱态依赖特性，设计系列动态防伪与信息加密演示方案，验证该体系在信息安全技术中的实际应用潜力。

四、结果讨论

4.1 稳态与动态发光特性

CaGa₄O₇基质具有层状与隧道状的晶体结构特征，有利于提升材料内部的缺陷类型与密度，满足动态多色发光的发展需求。未掺杂的纯相样品仅呈现蓝光发射与微弱余辉，掺杂 Sc³⁺与 Cr³⁺后均出现显著的动态多色发光：在 254 nm 紫外激发下，CaGa₄O₇:Sc 的发射颜色从初始阶段的黄色逐渐向蓝色演化，CaGa₄O₇:Cr 则从红色向蓝色转变，0.5 s 后蓝光趋于主导。经热释光测试优化，本工作的最优掺杂浓度为 Sc 2.2%、Cr 0.7%。

研究明确了三条发射通道的物理起源：①470/497 nm 蓝光发射：源于基质本征氧空位缺陷的自激活发光，未掺杂与掺杂样品中均存在；②713 nm 红光发射：为 Cr 掺杂特有，源于八面体配位 Cr³⁺的 d-d 跃迁（⁴T₂→⁴A₂）；③580 nm 黄光发射：源于 Sc 激活的缺陷 - 掺杂复合物辐射复合中心，Sc³⁺本身为 3d⁰电子构型不具备发光性，主要通过调控局域晶格结构显著增强深陷阱容量。

时间分辨光谱表征显示，掺杂引入的长波长发射强度在持续照射过程中基本保持恒定，本征蓝光发射强度则随时间逐渐累积，最终驱动肉眼可辨的动态颜色演化。此外，钒、钼等其他过渡金属掺杂也可产生类似的时间依赖光谱演化，进一步验证了过渡金属掺杂诱导动态多色发光策略的普适性。

4.2 温度调控的动态发光行为

陷阱态的载流子存储能力具有强温度依赖性，因此温度可作为调控动态发光的有效手段。在 300–600 K 测试范围内，CaGa₄O₇:Sc 在 300–420 K 区间保持黄 - 蓝动态转变，随温度升高黄光组分逐渐增强、蓝光组分减弱；温度高于 440 K 时，稳定发射状态从蓝光逐渐转为黄光。CaGa₄O₇:Cr 在 300–380 K 区间红光强度上升、蓝光强度下降，温度高于 400 K 时蓝光发射消失，呈现红光主导的发射状态。

两种掺杂样品均表现出优异的抗热猝灭性能：CaGa₄O₇:Sc 的黄光发射在 560 K 达到强度峰值，CaGa₄O₇:Cr 的蓝光与红光发射在 320 K 的强度高于室温水平，远优于未掺杂基质的常规热猝灭行为。Arrhenius 拟合结果显示，蓝光发射的热激活能从未掺杂的 233.02 meV，提升至 Cr 掺杂的 375.67 meV、Sc 掺杂的 633.79 meV，直接证实掺杂后局域陷阱能级显著加深。

高温下的颜色反转机制可归纳为：环境热能超过浅陷阱的激活能，导致浅陷阱载流子瞬间热释放、无法持续积累，从根本上切断了蓝光发射通道的载流子供给；同时深陷阱中的载流子被大量热激活释放，为长波长发射通道补充载流子，热驱动的载流子脱陷速率超过非辐射损耗速率，最终共同实现抗热猝灭与颜色反转。该温度响应过程具有良好的可逆性与循环稳定性，10 次连续加热 - 冷却循环后，材料的发射光谱与峰值强度无明显衰减。

4.3 长短期可恢复记忆效应

两种掺杂体系因陷阱深度分布不同，呈现出差异化的动态发光记忆恢复特性。CaGa₄O₇:Cr 以浅陷阱为主，载流子释放速度快，停止激发后仅需 60 s 即可恢复初始的动态变色过程，属于短期可恢复记忆，完整恢复时间约 1 min。CaGa₄O₇:Sc 以深陷阱为主，载流子留存时间长，停止激发后 30 min 内再次激发仍保持蓝光稳态，直至 90 min 后才基本恢复初始的动态变色过程，属于长期可恢复记忆。

热释光定量分析显示，Sc 与 Cr 掺杂分别将材料的陷阱密度提升 89.76 倍与 3.66 倍；通过初始上升法测试得到，Cr 掺杂样品的陷阱深度连续分布在 0.14–0.66 eV，Sc 掺杂样品的陷阱深度分布在 0.54–1.10 eV，与两种材料记忆效应的时间尺度完全匹配。此外，动态变色速率可通过激发功率密度灵活调控：在 0.69–6.16 W・m⁻² 的 254 nm 紫外功率范围内，CaGa₄O₇:Sc 的变色时间从 0.9 s 缩短至 0.2 s，CaGa₄O₇:Cr 的变色时间从 2.0 s 缩短至 0.5 s。

4.4 信息加密与防伪应用演示

基于材料的时间依赖发光、温度响应与记忆效应，设计了三类典型应用方案：①动态防伪图案：将未掺杂、Cr 掺杂、Sc 掺杂三种材料填充到图案的不同区域，随紫外照射时间延长与关断后的余辉阶段，呈现出差异化的色彩变化与图案显示效果；②记忆型防伪图案：利用 Cr 掺杂的短期可恢复性与 Sc 掺杂的短期不可恢复性，通过间隔再激发实现图案的差异化显示，提升防伪等级；③ASCII 编码信息加密：构建 3×8 矩阵，以蓝光为 “0”、彩色光为 “1”，在 0.1、0.2、0.5 s 三个时间点读取可分别解码得到不同信息，实现时间维度的多维加密。此外还构建了集成三种材料的 4×4 可编程加密矩阵，具备时间 - 温度 - 记忆多轴解密能力。

五、总体结论

本工作提出向 CaGa₄O₇基质掺杂过渡金属 Cr 与 Sc 的策略，开发出集动态多色发光、时间记忆效应与环境响应性于一体的新型荧光材料，为高端防伪与信息加密提供了全新解决方案。CaGa₄O₇:Cr 与 CaGa₄O₇:Sc 均实现了高强度的持续动态多色发光，分别呈现红→蓝、黄→蓝的时间依赖颜色演化。

因陷阱能级的差异，两种掺杂体系表现出截然不同的时间记忆行为：Cr 掺杂引入浅陷阱，动态发光恢复时间仅 1 min，记忆效应极弱；Sc 掺杂强化深陷阱，恢复时间可达 90 min，具备显著的记忆功能。材料同时具备温度依赖的颜色反转特性、优异的抗热猝灭性能、激发功率可调的变色速率与良好的循环稳定性。

本工作系统证实过渡金属离子可替代镧系稀土元素实现高性能动态多色发光，解决了稀土掺杂材料资源稀缺、成本高昂、发射波长固定的局限。研究阐明了 “掺杂离子 - 陷阱能级 - 动态发光 - 记忆效应” 的构效关系，为按需设计记忆时长的动态发光材料提供了理论依据，也为复杂场景下的多维防伪应用提供了多功能技术方案。

六、图文概览

图 1、(a) CaGa₄O₇中过渡金属离子掺杂实现动态多色发光的策略示意图。(b) 手持 254 nm 紫外灯激发下，CaGa₄O₇、CaGa₄O₇:Sc 与 CaGa₄O₇:Cr 的发射颜色随照射时间变化的实物照片。(c) 254 nm 激发下 CaGa₄O₇、CaGa₄O₇:Sc 与 CaGa₄O₇:Cr 的稳态光致发光光谱。(d) CaGa₄O₇、CaGa₄O₇:Sc 与 CaGa₄O₇:Cr 不同发射峰对应的光致发光激发光谱。(e,f) 不同激发波长下 CaGa₄O₇:Sc 与 CaGa₄O₇:Cr 稳态发射光谱的伪彩图。(g,h) 手持 254 nm 紫外激发下，CaGa₄O₇:Sc 与 CaGa₄O₇:Cr 的时间依赖动态发射光谱。(i) 254 nm 紫外照射时间对 CaGa₄O₇:Sc 580 nm 黄光峰、CaGa₄O₇:Cr 713 nm 红光峰以及 497 nm 蓝光峰积分强度的影响。(j) 由动态发射光谱得到的 CaGa₄O₇:Sc 与 CaGa₄O₇:Cr 的 CIE 色坐标随照射时间的变化规律。(k) 停止 254 nm 紫外激发后，CaGa₄O₇、CaGa₄O₇:Sc 与 CaGa₄O₇:Cr 的余辉强度衰减曲线。

图 2、(a) 不同温度下 254 nm 紫外照射时 CaGa₄O₇:Sc 的发射颜色随照射时间动态变化的实物照片。(b) 560 K 下 254 nm 紫外照射时 CaGa₄O₇:Sc 的时间依赖发射光谱。(c) 光谱稳定后，不同温度下 254 nm 紫外激发的 CaGa₄O₇:Sc 稳态发射光谱。(d) 加热（300–540 K）与冷却（540–300 K）循环过程中，CaGa₄O₇:Sc 黄光与蓝光发射的强度变化。(e) 加热（300–440 K）与冷却（440–300 K）循环过程中，CaGa₄O₇:Cr 红光与蓝光发射的强度变化。(f) 不同温度下，充电后的热释光强度与 CaGa₄O₇:Sc 的蓝光强度占比 [I₄₉₇/(I₄₉₇+I₅₈₀)] 的相关性。(g) 发射光谱稳定后，CaGa₄O₇:Sc 与 CaGa₄O₇:Cr 的 CIE 色坐标随温度的变化规律。

图 3、(a) 不同再激发间隔下及热处理后，CaGa₄O₇:Cr 样品的动态颜色演化随 254 nm 紫外照射时间变化的实物照片；(b) 不同再激发间隔下及热处理后，CaGa₄O₇:Sc 样品的动态颜色演化随 254 nm 紫外照射时间变化的实物照片。(c) 不同再激发间隔下 CaGa₄O₇:Cr 与 CaGa₄O₇:Sc 样品的积分热释光强度变化。(e) 不同再激发间隔下，CaGa₄O₇:Cr 样品完成从红色到蓝色变色所需的时间；(f) 不同再激发间隔下，CaGa₄O₇:Sc 样品完成从黄色到蓝色变色所需的时间。(g) CaGa₄O₇:Cr 与 CaGa₄O₇:Sc 样品基本恢复初始动态变色时间所需的最短再激发间隔对比。(h) CaGa₄O₇:Sc 与 CaGa₄O₇:Cr 的热释光光谱对比。(i) 陷阱深度依赖的载流子释放与发光记忆机制示意图。

图 4、(a) 基于 CaGa₄O₇、CaGa₄O₇:Cr 与 CaGa₄O₇:Sc 样品动态多色发光的防伪图案设计。(b) 利用 CaGa₄O₇:Cr 的短期可恢复性与 CaGa₄O₇:Sc 的短期不可恢复性设计的防伪图案。(c) 基于三种样品动态发光的时间差异设计的 ASCII 编码信息加密与解密示意图。

七、作者信息

作者列表：Qinghang Liu, Yanbing Han*, Mochen Jia, Zhuangzhuang Ma, Xu Chen, Ying Liu, Jingli Ma, Jibin Zhang, Han Gao, Zhifeng Shi*, Linyuan Lian

通讯作者单位：

Yanbing Han*:

Key Laboratory of Materials Physics of the Ministry of Education, School of Physics, Zhengzhou University, Zhengzhou, China

E-mail: ybhan@zzu.edu.cn

Zhifeng Shi*

Key Laboratory of Materials Physics of theMinistry of Education, School of Physics,Zhengzhou University, Zhengzhou, China

E-mail: shizf@zzu.edu.cn

八、论文链接

https://doi.org/10.1002/adfm.76573

九、版权声明

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