一、摘要
稀土团簇是一类新型 X 射线闪烁体，具备结构与光学可调的优势，但该类材料含有大量羧酸配体，分子内 O-H 振动会诱发非辐射跃迁，削弱辐射发光强度、限制成像分辨率。同时，其亚稳态结构与明显的热猝灭效应，使其难以在高温、高湿等严苛环境稳定应用。本文首次将钛合金化策略应用于稀土团簇闪烁体的设计，制备出温度惰性钛合金化稀土团簇闪烁体 Eu₂Ti₄。钛的引入大幅降低金属离子间羟基桥的密度，提升激子利用效率。Eu₂Ti₄光致发光量子产率高达 93%，光产额可达 52400 photons MeV⁻¹。刚性 Ti-O 八面体与缺陷态可有效削弱辐射发光的温度依赖性，使材料在 80–400 K 宽温区间抵御热猝灭。依托该本征热稳定特性，Eu₂Ti₄基闪烁屏可在温度波动条件下实现高分辨率（＞30 LP mm⁻¹）X 射线成像。
二、研究背景
X 射线闪烁体能够将高能电离辐射转换为可见光，在医学诊断、安全检测、工业无损探伤等领域发挥关键作用，高性能闪烁体的研发广受学界关注。原子级精确稀土团簇凭借结构可调控、重原子效应、稳定性良好、成本低廉、环境友好等优势，成为极具潜力的新型闪烁材料。现有稀土团簇闪烁体存在两大核心短板：第一，材料普遍搭载大量羧酸配体，配体产生的 O-H 振动会显著促进非辐射跃迁，降低辐射发光强度，直接限制成像分辨率；第二，与传统发光材料类似，稀土团簇的辐射发光强度对温度高度敏感，升温过程极易发生热猝灭。目前受限于缺失成熟的结构调控方案，温度惰性稀土团簇闪烁体的发展受到严重制约，无法满足高温、变温工况下的辐射探测需求。
三、研究内容
本工作首次将钛合金化策略用于稀土团簇闪烁体的构建，合成高亮度、温度惰性 Eu₂Ti₄闪烁材料。钛掺杂减少金属羟基桥数量，提升激子利用率，实现 93% 超高光致发光量子产率与 52400 photons MeV⁻¹ 高光产额。刚性 Ti-O 八面体与缺陷态协同弱化发光温度依赖，实现 80–400 K 无热猝灭。基于 Eu₂Ti₄制备的闪烁屏可在 300–400 K 区间实现不随温度变化的高分辨 X 射线成像，分辨率超 30 LP mm⁻¹。该研究不仅证明钛合金稀土团簇在辐射传感领域的应用潜力，也为超高亮度、宽温稳定型团簇闪烁体提供全新设计思路。
四、结果讨论
4.1 晶体结构与物相、元素表征
采用一步溶剂热法合成 Eu₂Ti₄，反应物包含 Eu (CH₃CO₂)₃・4H₂O、Ti (OⁱPr)₄、bphen、tbza 配体，THF 与乙腈混合溶剂中 360 K 恒温反应 24 h。单晶 X 射线衍射显示 Eu₂Ti₄属于三斜 P-1 空间群，不对称单元含 2 个 Eu (III)、4 个 Ti (IV)、2 个 bphen、10 个 tbza 配体。Eu (III) 为八配位畸变三角十二面体构型，Ti (IV) 为六配位畸变八面体，依靠 μ₂-O、μ₃-O 氧桥相连。粉末 X 射线衍射证实产物纯相，实验谱与单晶模拟谱完全匹配；XPS 检测到 Eu、Ti、O、N、C 特征峰，Ti 2p 双峰证明 Ti 为 + 4 价，稳定 Ti-O 化学键成功构建；SEM 元素映射结果表明 Eu、Ti、O、N、C 在晶体内部均匀分散，无元素偏析。
4.2 光致发光基础性能
Eu₂Ti₄最优激发波长 360 nm，发射主峰 618 nm，对应 Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₂跃迁，半高宽仅 14.86 nm，激发与发射光谱几乎无重叠，自吸收效应被抑制；CIE 色坐标 (0.65,0.35)，呈现纯正红光，618 nm 荧光寿命 1.69 ms，符合 Eu³⁺长寿命特征。93% 超高量子产率源于双配体级联能量传递：tbza 三重态能级高于 bphen，bphen 高于 Eu³⁺的⁵D₀能级，bphen 充当能量桥梁完成高效敏化；同时刚性 Ti-O 骨架约束晶格热振动，Eu 高配位数阻断水分子配位，消除 O-H 振动非辐射损耗。无钛对照团簇 Eu₂骨架刚性弱、配体敏化效率低，量子产率仅 72%，直接验证钛合金化改性优势。
4.3 X 射线激发闪烁核心性能
同等条件下 Eu₂Ti₄的 X 射线激发发光（XEL）强度优于 BGO、PbWO₄等商用闪烁体，与 CaF₂:Eu、YAP:Ce 持平；以 BGO 为参比计算，Eu₂Ti₄光产额 52400 photons MeV⁻¹，优于绝大多数已报道稀土闪烁材料。XEL 强度与 X 射线剂量率呈线性关系（R²=0.9985），最低探测限 LOD=32.89 nGy s⁻¹，探测灵敏度优异。80–400 K 区间，400 K 发光强度保留 80 K 初始值的 93.26%，热衰减微弱；80–400 K 五次升降温循环测试发光可逆；300–400 K 变温 PXRD 证明高温下晶体骨架完整保留。
4.4 温度惰性发光机理
4.4.1 刚性骨架抑制热非辐射弛豫
Ti-O 氧桥构建坚固无机内核，分子间 C-H・・・π 相互作用锁定三维密堆积网络，大幅抑制高温晶格热振动，从结构层面减少热激活非辐射跃迁通道，降低高温发光损耗。
4.4.2 多陷阱能级热补偿发光
本文提出第三条发光路径：晶体内部多深度缺陷陷阱储存载流子，高温下载流子受热释放，重新生成激子补充发光，抵消高温非辐射损耗。热释光（TL）测试显示 Eu₂Ti₄存在 4 个热释峰，对应 0.93、1.04、1.13、1.18 eV 四组陷阱深度；变温退火实验证实材料至少存在 7 种分立陷阱。对照样品 Eu₂仅两组浅陷阱，无热补偿效应，发光随温度明显衰减。
4.4.3 综合稳定性提升
钛合金化同步强化材料耐辐照、耐热、耐水氧性能：278 μGy s⁻¹ 连续 X 射线辐照 1 h，Eu₂Ti₄发光强度几乎不变，Eu₂衰减至初始 93.79%；Eu₂Ti₄热分解温度 560 K，比 Eu₂高 150 K；未封装样品浸水一个月干燥后，XEL 强度保留初始 98%。
4.5 高温 X 射线成像器件性能
真空抽滤制备 Eu₂Ti₄闪烁薄膜，400 K 下百次辐照开关循环性能稳定；搭建控温 X 射线成像平台，300 K、350 K、400 K 下对 200 目超薄铜网、电子芯片成像，图像亮度、清晰度无明显变化。斜刃法计算调制传递函数 MTF，MTF=0.2 时空间分辨率达 32.1 LP mm⁻¹；300–400 K 不同温度 MTF 曲线高度重合，证明高温工况下成像分辨率无衰减，适配变温工业无损检测场景。
五、总体结论
本文首次提出钛合金化策略，合成 80–400 K 宽温域无热猝灭的 Eu₂Ti₄稀土团簇闪烁体。钛改性带来双重增益：刚性 Ti-O 骨架抑制晶格热振动，阻断高温非辐射跃迁；同时诱导多深度缺陷陷阱，高温释放载流子实现发光补偿，二者协同实现温度惰性辐射发光。Eu₂Ti₄兼具 93% 高光致发光量子产率、52400 photons MeV⁻¹ 高光产额、超低探测下限与优异水氧、辐照稳定性；基于该材料的闪烁屏可在 300–400 K 维持 32.1 LP mm⁻¹ 高分辨 X 射线成像。本工作拓展稀土团簇闪烁体应用场景，为高亮度、宽温稳定型团簇闪烁材料提供全新结构设计范式。
六、图文概览
图 1、(a) Eu₂Ti₄的合成路线；(b) Eu₂Ti₄的粉末 X 射线衍射数据；(c) Eu₂Ti₄最优激发与发射光谱，插图为 440–500 nm 放大图；(d) Eu₂Ti₄的 CIE 色度坐标，插图为 X 射线激发下样品光学照片。
图 2、(a) 同等条件下 Eu₂Ti₄与商用无机闪烁体 X 射线激发发光强度对比；(b) Eu₂Ti₄与 BGO 随厚度变化的 X 射线衰减效率；(c) 相同厚度 Eu₂Ti₄与 BGO 的 X 射线激发发光光谱；(d) 不同 X 射线剂量率下 Eu₂Ti₄的 X 射线激发发光光谱；(e) X 射线剂量率与 X 射线发光强度线性关系；(f) Eu₂Ti₄变温 X 射线发光三维光谱及截面强度。
图 3、(a) 稀土团簇 X 射线闪烁发光机理；(b) Eu₂Ti₄堆积结构与分子间 C–H・・・π 相互作用；(c) X 射线辐照后 Eu₂Ti₄的热释光曲线；(d) 不同预退火终止温度 T_stop 下 Eu₂Ti₄热释光曲线；(e) 热释峰温度 T_m 与预退火温度 T_stop 对应关系；(f) X 射线辐照后对照样品 Eu₂的热释光曲线；(g) Eu₂与 Eu₂Ti₄在 618 nm 归一化 X 射线发光强度随温度变化曲线；(h) 持续 X 射线激发下 Eu₂与 Eu₂Ti₄光稳定性对比。
图 4、(a) 控温 X 射线成像系统示意图；(b) 标准线对掩模成像灰度曲线；(c) Eu₂Ti₄基闪烁屏调制传递函数 MTF 曲线；(d) 200 目超薄铜网在 300 K、350 K、400 K 下的 X 射线成像；(e) 电子元器件不同温度下 X 射线成像；(f–h) 分别为 300 K、350 K、400 K 下，沿图 4e 白色虚线提取的辐射图像灰度值曲线；(i) 300 K、350 K、400 K 下 Eu₂Ti₄闪烁屏 MTF 曲线。TOC 图、基于钛合金化稀土团簇的温度惰性闪烁体示意图，展示团簇堆积、X 射线激发红光、抑制热振动、400 K 高温成像器件。
七、作者信息
作者姓名：
You-Song Hu, Ruo-Yu Fang, Liu-Qing Yang, Yan-Hao Liu, Qi Yang, Jia-Wang Yuan, Qiu-Chen Peng, Kai Li*, Shuang-Quan Zang
通讯作者及其单位：
Kai Li*：
Tianjian Laboratory of Advanced Biomedical Sciences, Henan Key Laboratory of Crystalline Molecular Functional Materials, Key Laboratory of Special Functional Molecular Materials, Ministry of Education, College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou, 450001, Henan Province
八、论文链接
https://doi.org/10.31635/ccschem.026.202608005
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