郑州大学李恺丨Adv. Mater.丨具有热刺激延迟磷光特性的超高亮度、温度惰性Au配合物闪烁体
闪烁体是高能辐射传感器中的关键核心材料。分子基闪烁体作为一类重要闪烁体，具备优异优势，例如良好的水氧稳定性、低成本与低毒性。然而激子利用率与发光效率受限会影响材料的辐射发光性能，极大制约分子基闪烁体的发展。本文报道首例具备热刺激延迟磷光（TSDP）特性的分子基闪烁体Au(TFPP)₃。在TSDP过程中，三重态激子发生自旋允许的反向内转换（RIC），实现对温敏三重态激子的高效利用，克服闪烁体显著的温度效应。因此，Au(TFPP)₃不仅拥有超过99%的超高光致发光量子产率（PLQY），还具备高达99475 ± 275 photons MeV⁻¹的优异光产额（LY）。更为重要的是，在100–370 K极宽温度区间内，上述各项发光性质均不随温度变化。超高亮度与温度惰性特征使Au(TFPP)3十分适用于电离辐射探测，该材料已成功应用于低剂量X射线变温成像以及α/β粒子检测。
图1 (a) 物质与高能辐射之间的相互作用，以及高能辐射激发下分子基闪烁体的TADF与TSDP机理。(b) Au(TFPP)₃的合成方法。图2 (a) 10–360 K区间Au(TFPP)₃变温荧光寿命衰减曲线（脉冲激光激发：355 nm）。内嵌图：Au(TFPP)₃荧光寿命随温度变化曲线。(b) 10–360 K区间Au(TFPP)₃变温光致发光强度曲线。内嵌图：Au(TFPP)₃在不同温度下的发光照片。(c) 剔除光致发光干扰光谱区间后的飞秒瞬态吸收光谱，呈现580–730 nm波段本征激发态吸收动力学（泵浦光：390 nm）。(d) 基于S₁构型计算得到的Au(TFPP)₃自旋轨道耦合常数与能级图。(e) Au(TFPP)₃电子与空穴分布（等值面数值=0.2）。(f) 基于T₁构型计算得到的最低五个单重态、三重态激发态之间的自旋轨道耦合常数与能级差。(g) Au(TFPP)₃二聚体静电势分布图。(h) Au(TFPP)₃二聚体基于Hirshfeld划分的独立梯度模型等值面图，展示H···F与F···F相互作用。图3 (a) 相同测试条件下Au(TFPP)₃与BGO的X射线激发发光光谱。(b) 相同测试条件下Au(TFPP)₃与商用闪烁体的X射线激发发光强度对比（银靶X射线管参数：电压50 kV，束能量23.8 keV，电流80 µA，剂量率763.2 µGy s⁻¹）。(c) 不同样品厚度下的X射线衰减效率。(d) 不同X射线剂量率下Au(TFPP)₃的X射线激发发光强度（银靶X射线管参数见图S41）。(e,f) Au(TFPP)₃与商用闪烁体对(e) α放射源、(f) β放射源的辐射发光响应信号。(g,h) Au(TFPP)₃在长时间X射线辐照(g)以及超过100次X射线开关循环辐照(h)后的抗辐照性能（剂量率：763.2 µGy s⁻¹）。图4 (a) 不同温度下Au(TFPP)₃的X射线激发发光强度变化（银靶X射线管参数：电压50 kV，束能量23.8 keV，电流80 µA，剂量率763.2 µGy s⁻¹）。(b) 剂量0.1018 mGy条件下，利用闪烁体屏对铅笔、存储卡、蓝牙耳机、鱼干开展X射线成像照片。(c–e) 剂量0.1018 mGy条件下，标准线对掩模分别在(c) 293 K、(d) 323 K、(e) 373 K下的X射线成像照片与灰度值曲线。图5 (a、b) X 射线辐照后 Au (TFPP)₃与商用无机闪烁体的热释光光谱 (a) 及余辉衰减曲线 (b)（以 763.2 µGy s⁻¹ 剂量率辐照 120 s，总剂量：91.58 mGy）。(c、d) 闪烁探测模块（SCM）内部结构示意图 (c) 与实物图 (d)。(e) 闪烁探测模块（SCM）在洁净台面与放置放射源台面上的探测性能测试，其中 α 放射源为 ²⁴¹₉₅Am，β 放射源为⁹⁰₃₈Sr。综上，本文首次将TSDP机理应用于分子基闪烁体的研发。所得Au配合物Au(TFPP)₃具备超高亮度、温度惰性的闪烁特性，适用于低剂量X射线变温成像以及环境辐射（α/β粒子）探测。机理研究表明，Au(TFPP)₃优异的闪烁性能源于TSDP机理可通过高效自旋允许的RIC过程，有效利用辐射产生的温敏三重态激子。本研究证实TSDP型闪烁体在辐射传感领域拥有广阔应用前景，同时为高性能分子基闪烁体的开发提供全新策略。
https://doi.org/10.1002/adma.74246
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