郑州大学曲干&中国地质大学钟红霞&武汉理工大学刘金平最新AM丨一壳层原子编辑激活镍d轨道加速锂硫电池动力学

Li−S电池具有高理论比容量和高能量密度优势，但硫和Li₂S导电性差、多硫化物穿梭效应明显、充放电过程中体积变化大，容易导致活性物质流失、副反应加剧和容量快速衰减。因此，高效催化剂需要同时促进硫氧化还原反应、抑制穿梭并稳定电极界面。

单原子催化剂因原子利用率高、活性位点明确而受到关注，但传统碳载M−NₓC₄₋ₓ位点往往结构分布随机，C/N难以精确区分，真实活性位点也不完全等同可及。这种结构异质性限制了轨道层面构效关系解析。

有机金属大环分子提供了均一单金属位点和可设计配位环境。该研究选择半卟啉嗪大环作为平台，通过直接调节与Ni相连的第一壳层N/C原子比例，降低局域对称性、重塑d轨道状态，并用结构清晰的模型体系解释Li−S电池硫转化动力学提升的根源。

近日，郑州大学曲干、中国地质大学（武汉）钟红霞、武汉理工大学刘金平在Advanced Materials发表了题为"Atomic Editing of the First-Shell to Modulate the d-Electron State of Transition Metal Sites for Accelerated Redox Kinetics in Lithium−Sulfur Batteries"的研究论文，Yan Zhao、Ziyun Shang为论文第一作者，曲干、钟红霞、刘金平为论文通讯作者。

核心亮点

1. 该研究把有机化学中的“单原子编辑”思路引入Li−S电池催化剂设计，实现Ni位点第一配位壳层的原子级连续调控。

2. 研究团队构建Ni−N₄、Ni−N₃C和Ni−N₂C₂三类等瓣镍大环分子，为解析单金属位点构效关系提供了更清晰的模型体系。

3. XPS、XANES和EXAFS表明，随着第一壳层N/C比例变化，Ni价态、空间对称性、Ni−N配位数和电子离域程度被系统调节。

4. Ni−N₂C₂@CNT表现出更强硫物种吸附、更低氧化还原极化、更高Li₂S沉积容量和更低反应活化能，显著加速多硫化物转化。

5. 理论计算揭示Ni−N₂C₂可激活Ni dxy和dx²−y²轨道并上移d带中心，最终支撑高倍率长循环和Ah级软包Li−S电池性能。

📄 全文速览

有机金属大环分子在加速Li−S电池反应动力学方面展现出巨大潜力，但精确调控金属位点微环境并增强其本征反应活性仍具挑战。

受有机化学单原子编辑启发，研究人员制备了一系列等瓣镍基有机金属大环分子Ni−NₓCᵧ，通过原子级调节第一配位壳层来优化Ni位点的空间构型和d轨道状态。

原位X射线吸收谱揭示了镍位点的动态演化，原位拉曼证明Ni−N₂C₂可加速Li−S电池中的硫转化动力学。理论计算证实，第一壳层原子能够调节Ni−NₓCᵧ几何构型，并在N₂C₂配位Ni位点中激活Ni的dxy和dx²−y²轨道；

同时，Ni−N₂C₂的d带中心上移进一步促进其与硫物种杂化。因此，Ni−N₂C₂电池在0.5 C下实现1277 mA h g⁻¹容量，在2 C下容量衰减率仅0.04%。

此外，基于全电池质量计算，Ah级软包电池能量密度达到393 W h kg⁻¹。该工作为Li−S电池中单金属位点微环境调控和构效关系提供了机理认识。

📊 图文解读

图1 | 第一配位壳层原子编辑策略用于调控镍中心电子结构并降低Li−S反应能垒。

图1给出该研究的核心设计逻辑：通过改变Ni中心第一壳层中N和C的组成，构建Ni−N₄、Ni−N₃C和Ni−N₂C₂等结构。

正文指出，这种原子级编辑可以调节空间构型和电子状态，使优化后的催化剂降低反应活化能，从而加速Li−S电池中的硫氧化还原过程。

图2 | N₄−HP、N₃C−HP、N₂C₂−HP及对应Ni配合物的合成与分子结构表征。

图2围绕目标大环分子的成功合成展开。¹H NMR和¹H−¹H COSY显示不同HP分子具有与理论结构一致的化学位移和质子相关峰；

ESI−MS进一步给出N₄−HP、N₃C−HP、N₂C₂−HP及Ni−N₄、Ni−N₃C、Ni−N₂C₂的分子离子峰，证明第一壳层原子编辑后的目标分子和镍配合物均被成功构筑。

图3 | 单Ni位点的分散状态、价态、配位环境和磁性随第一壳层N/C比例系统变化。

图3证明第一壳层调控真正改变了Ni中心微环境。HAADF−STEM显示Ni以孤立单原子形式均匀分散在CNT上；XPS和Ni K-edge XANES显示Ni价态从Ni−N₄到Ni−N₂C₂逐渐降低；

EXAFS拟合给出Ni−N配位数由4降至2。磁性测试还表明Ni−N₂C₂@CNT具有更大的有效磁矩，意味着更多未成对d电子，有利于电子转移。

图4 | Ni−N₂C₂@CNT在硫物种吸附、Li₂S沉积/分解和多硫化物转化动力学上表现最优。

图4展示催化性能差异。TPD表明Ni−N₂C₂@CNT对含硫物种吸附更强，ECSA也最高；Li₂S₆对称电池CV显示其氧化还原极化更低，多硫化物转化更快。

长期循环中，该材料在1 mA cm⁻²下维持更低且稳定的极化电压，并在Li₂S沉积测试中呈现更早电流峰和更高沉积容量，说明第一壳层编辑显著提升催化动力学。

图5 | 原位光学、XPS、EIS/DRT和XAS揭示Ni−N₂C₂@CNT在电池运行中的动态催化与界面演化。

图5从动态过程验证性能来源。原位EIS和DRT显示Ni−N₂C₂@CNT电池在放电过程中阻抗更低，SEI阻抗和电荷转移阻力得到缓解，短链多硫化物沉积更充分。

原位Ni K-edge XANES显示放电时Ni边位向高能移动、充电时向低能移动，说明Ni位点在硫转化中发生可逆价态变化，直接参与反应调控。

图6 | 理论计算揭示Ni−N₂C₂通过轨道激活、d带中心上移和更优硫物种结合降低反应能垒。

图6解释催化增强的轨道根源。计算结果显示，第一壳层N/C变化可调节Ni−NₓCᵧ几何构型和电子局域函数，并在Ni−N₂C₂中激活Ni dxy和dx²−y²轨道。

PDOS、COHP和电荷密度差分表明Ni−N₂C₂与硫物种杂化更强，Li₂S扩散能垒和硫还原自由能变化更有利，从热力学和动力学两方面促进硫转化。

图7 | Ni−N₂C₂@CNT推动扣式和Ah级软包Li−S电池实现高容量、长寿命与实际供电验证。

图7给出完整电池性能。Ni−N₂C₂@CNT正极在倍率、GCD曲线、循环稳定性和穿梭抑制方面均优于对照样品，在0.5 C下容量达到1277 mA h g⁻¹，在2 C长循环中衰减率仅0.04%。

高载硫和Ah级软包测试进一步显示393 W h kg⁻¹能量密度，并可驱动LED和商用手机，说明该策略具备应用潜力。

📝 总结

综上，研究团队精确调控了过渡金属半卟啉嗪中中心金属的第一壳层原子，用于解析Li−S电池单金属位点的作用机制。该研究构建了一系列Ni−NₓCᵧ结构镍基配合物，并将其锚定于CNT上形成单金属位点催化剂。

结构表征和原位谱学结果表明，第一壳层原子编辑能够调节Ni位点的配位环境、价态和动态演化行为。理论计算进一步证明，Ni−N₂C₂构型可激活Ni的关键d轨道并增强其与硫物种的相互作用，从而降低硫转化过程的动力学和热力学阻碍。

最终，Ni−N₂C₂@CNT显著提升Li−S电池容量、倍率性能、长循环稳定性和软包电池能量密度。该工作为单金属位点微环境设计和Li−S电池高效催化剂开发提供了清晰的结构–活性关系依据。

Atomic Editing of the First-Shell to Modulate the d-Electron State of Transition Metal Sites for Accelerated Redox Kinetics in Lithium−Sulfur Batteries,Advanced Materials,2026,DOI:10.1002/adma.74394