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郑州大学卢思宇JACS: 电化学构建MnO₂纳米盾,助力Ru掺杂Mn₃O₄的超稳定酸性析氧反应

2026-03-09 05:08:45

第一作者：宋昊强、于镜坤

通讯作者：卢思宇

通讯单位：郑州大学

论文 DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c18952

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本研究针对质子交换膜（PEM）电解水制氢中，阳极酸性析氧反应（OER）催化剂稳定性差的核心瓶颈，提出了一种创新的 “电化学原位构筑纳米盾”策略。通过设计Ru单原子掺杂的Mn₃O₄（Ru_SA-Mn₃O₄）催化剂，利用其在电场诱导下发生晶体结构重构的特性，在表面自发生长出多孔MnO₂纳米盾。该“纳米盾”既能物理隔绝酸性电解液对内部活性位的侵蚀，有效抑制Ru的溶解，又因其多孔结构保持了物质传输和反应活性，从而协同实现了超高活性与超长稳定。优化后的催化剂在0.5 M H₂SO₄中达到10 mA cm^-2仅需176 mV过电位，并在50 mA cm^-2下稳定运行超过一年（8800小时）。在PEM电解槽中性能亦远超商用RuO₂，展示了巨大的工业化应用潜力。

背景介绍

PEM电解水是极具前景的绿色制氢技术，但其产业化受制于酸性OER催化剂的耐久性问题。Ru基催化剂活性高、成本相对较低，是替代昂贵铱基催化剂的有力候选者。然而，Ru在苛刻的酸性氧化电位下极易溶解和结构坍塌，导致快速失活。如何在不牺牲活性的前提下，大幅提升Ru基催化剂在酸性介质中的结构稳定性，是该领域亟待解决的关键科学挑战。

本文亮点

核心创新策略：提出 “电场诱导原位生成纳米盾” 的普适性稳定化策略。不同于预先包覆，该策略利用催化剂本征的电化学重构行为，在反应过程中自发、动态地形成纳米盾，简化工艺且界面结合更紧密。

巧妙材料设计：选用具有结构响应性的Mn₃O₄作为载体。其在电场下会发生层间滑移和极化旋转，为表面原位重构为MnO₂纳米盾提供了可能。通过Ru单原子掺杂进一步优化电子结构与活性。

颠覆性性能突破：实现了酸性OER催化剂活性与稳定性的协同卓越。不仅过电位低至176 mV，更在50 mA cm^-2的工业相关电流密度下实现了超过一年的稳定运行。

理论与应用闭环：通过DFT计算从原子尺度阐明了纳米盾“保活性、增稳定”的机理（不改变反应能垒，但大幅提高Ru溶解能垒），并在PEM全电池测试中验证了其实际应用价值。

图文解析

图1. Ru_SA-Mn₃O₄@NS 催化剂的形貌、结构与演变表征

要点：

1. 核壳结构可视化：SEM/TEM图像与元素分布图直接证实，催化剂具有清晰的多级结构（图1a-b）。原子级图像进一步显示Ru以单原子形式掺杂于内层Mn₃O₄中（图1c），而外层则为良好的MnO₂（图1d）。

2. 原位重构的动态证据：拉曼光谱显示，随电场增强与作用时间延长，催化剂表面特征峰从Mn₃O₄逐渐转变为MnO₂，为电场诱导表面原位重构形成纳米盾提供了关键证据（图1e）。

图2. 30Ru_SA-4Mn₃O₄催化剂在酸性介质中的OER活性与长期稳定性

要点：

1. 活性与动力学优势：催化剂在10 mA cm^-2下过电位仅需176 mV，且塔菲尔斜率低（46.7 mV dec^-1）。

2. 稳定运行：催化剂在50 mA cm^-2下可稳定运行超过一年（8800 h），展现了前所未有的长期耐久性（图2f）。其转换频率优于商业RuO₂，证实了高活性位点利用率（图2c）。

图3. Ru溶解抑制行为与PEM电解槽性能验证

要点：

1. 动态保护机制：Ru溶出量监测显示，反应约50小时后溶解速率急剧下降并趋于稳定，直观揭示了纳米盾动态形成并发挥保护作用的过程（图3a）。

2. 全电池优异性能：在PEM电解槽中，该催化剂在1000 mA cm^-2下电压仅需~1.713 V，且在此条件下运行200小时电压衰减率低至0.15 mV h^-1，性能与稳定性全面超越商用RuO₂（图3f, g）。

图4. 理论计算揭示纳米盾“保活性、增稳定”的微观机理

要点：

1. 保活性的理论依据：计算表明，有无纳米盾，其OER反应路径的理论过电位几乎相同，从原理上证实纳米盾不阻碍催化反应（图4c）。

2. 增强稳定的根本原因：关键计算发现，纳米盾使Ru原子的脱附能垒显著提高，从原子尺度揭示了其抑制Ru溶解、从而提升稳定性的本质原因（图4e）。

总结与展望

总结：

本研究成功开发了一种电场诱导原位构筑MnO₂纳米盾的策略。该策略巧妙利用了Mn₃O₄的结构响应特性，在Ru_SA-Mn₃O₄催化剂表面形成一层稳定、多孔的纳米盾，从而在不牺牲活性的前提下，极大提升了催化剂在酸性OER中的长期稳定性。实验与理论计算共同证明，该纳米盾能有效抑制Ru溶解，并保持良好的电荷与物质传输。

展望：

策略普适性：该“电化学原位构筑纳米盾”的策略有望推广至其他的金属催化剂体系（如Ir、Co基催化剂），为设计高性能酸性电催化剂提供通用范式。

工业化推进：催化剂极低的Ru负载量（0.07 mg cm^-2）与超长寿命，显示出巨大的工业化应用潜力，有望降低PEM电解槽的制氢成本。

机理深化：未来可进一步研究电场强度、电解质成分等对纳米盾生长动力学与微观结构的影响，实现更精准的形貌与性能调控。

器件集成：需在更大面积、更高电流密度的PEM电解槽中进行长期验证，并考察在实际波动电源（如风光发电）条件下的适应性与耐久性。

文献信息

Electrochemical Formation of a MnO₂ Nanoshield on Ru-Doped Mn₃O₄ for Ultrastable Acidic Oxygen Evolution Catalysis

Haoqiang Song, Jingkun Yu, Mingjun Nie, Shaobo Cheng, Zhiyong Tang, Siyu Lu^*

J. Am. Chem. Soc. 2026, XXXX, XXX, XXX-XXX, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.5c18952

作者介绍

卢思宇，教授，博士生导师，中原基础领军，主要从事碳点的可控制备及其在发光、催化等领域的功能研究。主持青年科学基金项目B类（原优秀青年科学基金项目），区域联合重点，河南省卓越创新群体，国家自然科学基金面上，青年科学基金项目C类等项目；在Nat. Synth., J. Am. Chem. Soc., Natl. Sci. Rev.， Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.，等学术期刊发表论文200余篇，被引用38000余次，H因子108。兼任 Chin. J. Chem.（中科院一区）副主编；Chinese Chem Lett编委以及Sci. Bull., Sci. China Chem.等期刊青年编委；入选2022年度全球高被引科学家(科睿唯安)，2023年度中国高被引学者（爱思唯尔）；担任碳点功能材料理事会理事和全国碳点功能材料会议共同主席。