题目：Electrochemical Formation of a MnO2 Nanoshield on Ru-Doped Mn3O4 for Ultrastable Acidic Oxygen Evolution Catalysis
DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c18952
通讯作者：郑州大学卢思宇教授
本研究提出了一种新颖的电化学纳米护盾策略，用于提升Ru掺杂Mn₃O₄催化剂在酸性析氧反应（OER）中的稳定性和性能。该方法利用Mn₃O₄在电场作用下的结构响应性，通过电化学作用原位生成一个MnO₂纳米护盾，有效封装Ru活性位点，防止其溶解。该策略不仅显著提高了催化剂的稳定性，使其在酸性环境下保持超过一年的卓越耐久性，同时保持了催化活性，表现了出色的OER性能，在176 mV的过电位下即可实现10 mA cm²的电流密度，显著优于商业RuO₂。纳米护盾作为物理屏障，有效防止了催化剂的降解，同时保证了反应效率，使得催化剂能够在PEM电解槽中长期稳定运行。研究结果表明，这一创新策略为高效、稳定的电催化剂的设计提供了新思路，为可持续氢气生产提供了重要的技术支持。
图1 | Ru掺杂Mn₃O₄@NS电催化剂的结构表征
图1展示了RuSA-Mn₃O₄@NS电催化剂的结构表征。图1a展示了RuSA-Mn₃O₄@NS的扫描电镜（SEM）图像，显示了催化剂表面形貌的演变，表明Mn₃O₄颗粒均匀地分布在基底上，并且形成了具有层次结构的表面。图1b展示了RuSA-Mn₃O₄@NS的透射电子显微镜（TEM）图像及元素分布图，表明Ru均匀分布在催化剂的内层，而MnO₂则覆盖在催化剂的外层，形成了保护性的纳米护盾。图1c展示了RuSA-Mn₃O₄@NS的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，显示了催化剂的原子级结构和Ru的分布，证实Ru主要存在于催化剂的内层。图1d展示了图1c中区域2的HAADF-STEM图像，显示了与MnO₂(100)晶面匹配的晶格间距，进一步证实了外层的MnO₂纳米护盾的形成。图1e展示了通过电化学周期测试后的拉曼光谱，观察到MnO₂的特征振动模式，从而进一步确认了在电化学操作过程中MnO₂护盾的形成。拉曼光谱的变化表明，经过电化学处理后，原本的Mn₃O₄发生了演变，形成了具有保护功能的MnO₂层。
图2 | RuSA-Mn₃O₄@NS的X射线吸收光谱表征
图2展示了30RuSA-4Mn₃O₄和RuSA-Mn₃O₄@NS催化剂的X射线吸收光谱表征。图2a展示了Mn K-edge X射线吸收近边结构（XANES）谱图，比较了Mn₃O₄、MnO₂、30RuSA-4Mn₃O₄（无护盾）和RuSA-Mn₃O₄@NS（有护盾）催化剂的吸收边，表明随着Ru掺入，Mn的氧化态发生了变化。图2b展示了扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱图，比较了Mn₃O₄、MnO₂、30RuSA-4Mn₃O₄和RuSA-Mn₃O₄@NS的谱图，揭示了Mn和Ru之间的局部配位环境变化。图2c展示了Ru K-edge XANES谱图，比较了Ru箔、30RuSA-4Mn₃O₄和RuSA-Mn₃O₄@NS，显示Ru在催化剂中的氧化态。图2d展示了30RuSA-4Mn₃O₄和RuSA-Mn₃O₄@NS的EXAFS谱图，揭示了Ru和Mn之间的配位环境，确认了MnO₂护盾的形成。
图3展示了催化剂的OER性能和长期稳定性测试结果。图3a展示了不同催化剂（Mn₃O₄、30RuSA-4Mn₃O₄、RuSA-Mn₃O₄@NS和商业RuO₂）的极化曲线，表明30RuSA-4Mn₃O₄在176 mV过电位下即可达到10 mA cm²，表现出优异的催化性能。图3b展示了Tafel斜率，表明30RuSA-4Mn₃O₄具有最小的反应能垒，催化效率高于商业RuO₂。图3c展示了不同过电位下的转化频率（TOF），显示30RuSA-4Mn₃O₄在176 mV过电位下具有较高的TOF，表明其本征催化活性优于其他催化剂。图3d-f展示了在不同电流密度下（1000 mA cm²、500 mA cm²和50 mA cm²）进行的长期稳定性测试，表明30RuSA-4Mn₃O₄在长期运行下具有显著的稳定性和低电压衰减。
图4 | 催化剂的溶解行为与PEM电解槽的长期稳定性
图4展示了30RuSA-4Mn₃O₄在酸性OER中的溶解行为及在PEM电解槽中的长期稳定性。图4a展示了30RuSA-4Mn₃O₄在OER过程中Ru和Mn的溶出量，表明随着时间的推移，Ru的溶出逐渐减少，Mn的溶出量也趋于稳定。图4b展示了在200小时反应后的S值，与其他Ru基催化剂相比，30RuSA-4Mn₃O₄的S值显著较高，表明其具有较长的催化稳定性。图4c展示了30RuSA-4Mn₃O₄的过电位和稳定性与其他催化剂的对比，结果表明其具有较低的工作电压和优异的长期稳定性。图4d展示了PEM电解槽的示意图，说明了30RuSA-4Mn₃O₄作为阳极催化剂在电解槽中的应用。图4e展示了不同Ru掺杂程度的30RuSA-4Mn₃O₄催化剂在不同电流密度下的电池电压，显示30RuSA-4Mn₃O₄在高电流密度下仍具有优异的性能。图4f展示了30RuSA-4Mn₃O₄和商业RuO₂在PEM电解槽中的极化曲线，表明30RuSA-4Mn₃O₄具有较低的电池电压，表现出更好的OER性能。图4g展示了30RuSA-4Mn₃O₄和商业RuO₂在PEM电解槽中的长期耐久性，结果表明30RuSA-4Mn₃O₄在200小时的测试中保持了较低的电压衰减，表现出极好的稳定性。
图5展示了DFT计算结果，探讨了Ru单原子掺入和纳米护盾对催化性能的影响。图5a-b展示了30RuSA-4Mn₃O₄和RuSA-Mn₃O₄@NS的AEM反应路径示意图，比较了两者的催化机制。图5c展示了AEM反应路径下的吉布斯自由能图，表明RuSA-Mn₃O₄@NS的自由能较低，催化效率更高。图5d展示了30RuSA-4Mn₃O₄和RuSA-Mn₃O₄@NS的总态密度（TDOS），表明纳米护盾的形成不会显著改变催化剂的电子结构，且有助于提高导电性。图5e展示了30RuSA-4Mn₃O₄和RuSA-Mn₃O₄@NS的原子脱附能量比较，显示纳米护盾显著提高了Ru溶解的能量屏障，从而增强了催化剂的结构稳定性。
本研究提出的电化学纳米护盾策略有效解决了Ru掺杂Mn₃O₄催化剂在酸性析氧反应（OER）中的稳定性问题，并显著提升了其长期耐用性。通过电场诱导的结构重构，形成了保护性MnO₂纳米护盾，成功避免了Ru活性位点的溶解，从而延长了催化剂的使用寿命，同时保持了高效的反应活性。实验结果显示，该催化剂在长达一年的测试中仍能保持良好的OER性能，并在PEM电解槽中展现出优异的稳定性，优于传统的RuO₂催化剂。此策略不仅为设计高效、稳定的电催化剂提供了新思路，还为应对催化活性与稳定性之间的矛盾提供了创新的解决方案。
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