郑州大学郭玮最新AFM | 无碳酸乙烯酯电解液实现宽温4.5V高电压锂离子电池!
碳酸乙烯酯（EC）是锂离子电池中在石墨负极建立稳定固体电解质界面（SEI）的关键溶剂，但其在>4.3V（vs Li/Li+）下分解，且熔点高达36.4°C，显著限制了其在宽温域（−20–60°C）的应用。
2026年1月21日，郑州大学郭玮在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Ethylene Carbonate Free Electrolyte for Wide-Temperature 4.5V Lithium-Ion Battery》的研究论文，Xinbo Zhao为论文第一作者，郭玮为论文通讯作者。
尽管用耐高压溶剂部分替代EC可缓解上述问题，但缺乏稳健SEI仍会诱发石墨剥离和电解液分解。为此，作者提出一种低配位数溶剂——碳酸甲乙酯（EMC），可构建阴离子主导的溶剂化鞘，并通过引入电化学窗口宽、宽温特性类似EC的耐高压溶剂优化溶剂化结构。该策略协同界面化学与溶剂化热力学，实现SEI稳定与高离子传输动力学。所得电解液兼具优异热稳定性、界面相容性和高压耐受性，使石墨（Gr）||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）全电池在4.5V下稳定循环。
受电动汽车爆发式增长驱动，锂离子电池亟需满足更高能量密度、更长循环寿命和更宽工作温区等升级需求。为此，将高镍层状氧化物（LiNi1-x-yCoxMnyO2，1−x−y≥0.6）与兼具高电压稳定性和热鲁棒性的先进电解液协同集成，已成为下一代电池技术的核心研究方向。理论上，提高截止电压可热力学提升电池能量密度；然而，在>4.5V（vs Li/Li+）下，高镍正极会加剧：(1)Ni2+/Li+混排；(2)晶格氧释放；(3)电解液氧化，并导致过渡金属溶出、石墨负极SEI破坏和剥离。电解液工程是构建自钝化正极-电解液界面（CEI）、抑制高电压副反应的关键。传统电解液依赖碳酸乙烯酯（EC）在石墨负极形成稳定SEI，但EC在>4.3V即分解，且熔点36.4°C，限制宽温应用。完全去除EC虽必要，却易损害SEI形成能力。为此，本研究提出一种无EC电解液体系，通过溶剂替换策略同时实现高电压稳定与宽温操作。宽温高电压电解液需兼顾电化学与热稳定性。线性碳酸酯甲乙酯（EMC）具有宽电化学窗口和良好热稳定性，常用作共溶剂；其低配位数（LCNS）特性促进阴离子进入溶剂化鞘，形成阴离子主导界面。双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）比LiPF6更具高温稳定性和界面钝化能力，但低浓度易腐蚀集流体；引入痕量二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）可抑制腐蚀并同时在正负极构建稳定界面。据此，本研究以1m LiFSI+0.1m LiDFOB溶于EMC为基准电解液（EMC-FB）。然而，EMC给体数（DN）与介电常数低，离子电导不足；需系统引入高溶剂化能力共溶剂以提升载流子迁移率，同时维持界面稳定。对比常见溶剂的介电常数与DN值，将其分为四类：(1)线性碳酸酯/醚类（低介电、中等DN）；(2)磷酸酯（中等介电、DN）；(3)强极性溶剂（DMF、DMSO，中等介电、中高DN）；(4)环状碳酸酯、砜、腈类（高介电、中等DN，如EC、PC、EiPS、ACN）。本工作依据Raoult定律与EC特性，筛选出PC与乙基异丙基砜（EiPS）作为EC替代/补充溶剂。PC与EiPS为“强溶剂”，提供高离子电导；EMC为“弱溶剂”，负责阴离子溶剂化并促进阴离子衍生界面形成。在1m LiFSI+0.1m LiDFOB配方下，该体系可在−20–60°C宽温区稳定工作，并使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极在4.5V（vsLi/Li+）下稳定循环。本研究通过耦合溶剂化结构与界面化学，为开发宽温高电压无EC电解液提供了新策略，将有力推动高性能锂离子电池发展。图1：MD径向分布函数与配位数显示，EPE37电解液中FSI-与DFOB-同时进入第一溶剂化鞘，形成接触离子对；7Li NMR化学位移上移证明PC、EiPS依次替换EMC/FSI-参与配位；拉曼与FTIR进一步证实Li+与PC/EiPS/EMC/FSI-均发生配位，构建“弱-强溶剂协同”溶剂化结构。图2：a)LSV表明EPE37耐氧化至5V；b)6C倍率下Gr||NCM811容量保持最高；c)EPE37极化电压显著低于ECEMC；d)循环50圈后EIS显示EPE37界面阻抗最小；e-f)dQ/dV显示EPE37氧化峰几乎无漂移，证实高电压稳定性；g-h)1C长循环660圈仍保持80%容量，远优于ECEMC的220圈。图3：XPS深度剖析显示EPE37衍生CEI富LiF且F含量随刻蚀递增，有机组分少；HRTEM厚度仅≈5.1nm，均匀致密；SEM与XRD证实NCM811表面无裂纹、晶格峰无偏移，表明EPE37形成的阴离子衍生CEI有效抑制高电压下正极结构退化。图4：XPS证实EPE37衍生SEI富LiF、NSOxFy，F含量深度分布平稳；HRTEM厚度≈10.5nm，明显薄于ECEMC的24.8nm；薄且富无机的SEI降低Li+传输阻力，保护石墨负极。图5：a-b)−40°C下ECEMC结晶而EPE37保持液态；c-d)−20°C循环500圈容量保持92%，极化小；e-g)60°C高温500圈仍保持80%，ECEMC仅110圈；h-i)3Ah软包电池2C/0.5C循环1670圈容量保持83%，验证实用化潜力。本研究针对高电压、宽温域锂离子电池对电解液提出的“耐4.5V氧化、−20–60°C不凝固、石墨兼容”三大苛刻需求，首次提出并验证了一种“碳酸乙烯酯（EC）”新型电解液体系EPE37。其意义在于从“溶剂化结构-界面化学”双维度破解了“去EC必损SEI”这一行业魔咒，为阴离子衍生的高模量、高界面势垒无机相提供了普适化设计范式，也为高镍正极、硅/石墨复合负极乃至锂金属电池的极端工况运行奠定了电解液基础。应用前景方面，该策略可无缝移植到动力电池、电动航空、极地/太空储能等场景，推动电池包在更高电压（>4.5V）、更宽温区（−40–70°C）、更快充（≥6C）下仍保持高安全、长寿命，加速实现“全气候、超快充、高比能”锂离子电池的产业化落地，并对下一代固态、凝胶及可回收电池电解液设计提供方法论参考。Ethylene Carbonate Free Electrolyte for Wide-Temperature 4.5V Lithium-Ion Battery, Adv. Funct. Mater., 2026. https://doi.org/10.1002/adfm.202531443.
