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亚硝酸盐（NO₂^-）是一种高价值的化学物质，对农业和制药领域至关重要，但其传统的Ostwald工艺能耗高、污染严重。电化学尿素氧化反应（UOR）提供了一个可持续的NO₂^-合成途径，同时可以产生节能的氢气（H₂），但存在非选择性的N₂/CO₂途径。

基于此，内蒙古大学刘健教授和王艳琴副教授、郑州轻工业大学巩飞龙副教授（共同通讯作者）等人利用Lewis酸碱相互作用来引导尿素氧化反应（UOR）的路径，合成了一种铬掺杂的Ni₃S₂（Cr-Ni₃S₂）作为多功能电催化剂，它在通过UOR合成NO₂^-方面具有高选择性和活性，同时还能实现高效的H₂生产。

图1. Cr-Ni₃S₂和Ni₃S₂的UOR机制示意图

不同于传统UOR路径（涉及N-N键合生成N₂），作者证明了Cr诱导的Lewis酸碱相互作用（Cr-OH^-）触发了动态的OH^-溢出，优化了反应路径，同时富集的OH^-基团促进了尿素向NO₂^-的转化并增强了催化动力学，从而提高了整体活性。这种现象源于Cr和Ni位点对OH^-吸附能的差异，以及通过掺杂引起的电子结构调制。

该机制触发尿素转化为NO₂^-的途径，实现NO₂^-产率为120.98 mg h^-1 cm^-2（600 mA cm^-2）。OH^-溢出加速C-N键断裂并抑制N-N偶联，实现节能型H₂生产（500 mA cm^-2时能耗为3.7 kWh m^-3）和Zn-尿素-空气电池（充电电位比Zn-空气电池低288 mV）。技术经济分析显示，在400 mA cm^-2条件下，每吨尿素处理成本为1210.5美元。本研究确立了OH^-溢出作为选择性电催化的通用设计原理。

刘健，内蒙古大学化学化工学院院长、博士生导师，同时担任内蒙古自治区稀土催化重点实验室主任。作为国际先进材料协会会士（Fellow of IAAM），他长期致力于介观多孔纳米反应器的设计合成及其在能源催化转化领域的基础与应用研究，取得了一系列原创性突破成果。其学术贡献受到国际学界广泛认可，曾入选日本学术振兴会特邀研究员（JSPS Invitation Fellow）、国家海外高层次人才引进计划、教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、内蒙古自治区“草原英才”青年领军人才等。连续六年入选科睿唯安全球“高被引科学家”及“全球前2%顶尖科学家”榜单。

在本文中，作者通过两步水热法合成了Cr-Ni₃S₂，并通过调整金属和硫源的添加比例制备了一系列控制电极。Cr-Ni₃S₂呈现出块状形态，由堆叠的层状结构层组成。值得注意的是，Cr掺杂显著降低了纳米片的尺寸，有助于暴露更多的活性位点。HADDF-STEM图像和EDX映射图像，表明催化剂中的元素Ni、Cr和S均均匀分布，没有明显的相分离现象（S和O信号较弱）。

图2. Cr-Ni₃S₂的合成示意图和结构表征

图3. Cr-Ni₃S₂的电子结构表征

测试结果表明，Cr_0.5-Ni₃S₂-0.35显示出最佳的UOR活性，后续的电化学研究均基于最佳样品Cr_0.5-Ni₃S₂-0.35。对于OER性能，Cr-Ni₃S₂仅需1.51 V_RHE即可达到100 mA cm^-2，在1 M KOH中低于Ni₃S₂（1.56 V_RHE）。当向电解液中加入尿素时，Cr-Ni₃S₂和Ni₃S₂的电位均显著降低。Cr-Ni₃S₂分别仅需1.30、1.43和1.57 V_RHE即可达到100、500和1000 mA cm^-2，而Ni₃S₂在高于1.45 V_RHE的电位下表现出严重的电流钝化现象。对于Cr-Ni₃S₂和Ni₃S₂，NO₂^-是主要的UOR产物，表明UOR路径主要遵循OH^-介导的尿素到NO₂^-电氧化机制，而非N-N联合途径。Cr-Ni₃S₂在400 mA cm^-2时对NO₂^-的FE显著高于Ni₃S₂（85.71±3.52%），为63.79±1.89%。此外，Cr-Ni₃S₂在600 mA cm^-2时的NO₂^-生成速率达到120.98±5.06 mg h^-1 cm^-2，其性能与文献中记录的数值相当。

图4. Cr-Ni₃S₂的UOR性能

使用其它Lewis酸（Ti和Sn）作为掺杂剂也提高了Ni₃S₂的UOR活性和NO₂^-的FE。UOR活性按照Cr-Ni₃S₂ > Sn-Ni₃S₂ > Ti-Ni₃S₂ > Ni₃S₂的顺序排列，与其Lewis酸强度趋势一致。此外，将Lewis酸作为掺杂剂的策略也适用于其它催化剂基质，其中Cr掺杂的Cu₂S（Cr-Cu₂S）在催化性能方面也优于Cu₂S，表明该策略的通用性。在3000次循环伏安（CV）循环后，Cr-Ni₃S₂在500 mA cm^-2的电流密度下仍保持其UOR活性，仅电位下降1%。更重要的是，Cr-Ni₃S₂电极在高电流密度（约750 mA cm^-2）下连续运行超过360 h。在此期间，FE_NO2-保持稳定，金属流失量极小，360 h后仅检测到0.134 ppm的Cr含量。结果证实，Cr-Ni₃S₂具有优异的稳定性和耐用性。

图5. UOR机理分析

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了*OH的吸附、扩散以及整个尿素氧化反应（UOR）机制。Cr-Ni₃S₂中Cr位点上的*OH吸附能为-1.08 eV，显著低于Cr-Ni₃S₂中Ni位点（-0.77 eV）以及Ni₃S₂中Ni位点（-0.54 eV），表明Cr-Ni₃S₂中的Cr位点对*OH的吸附能力最强。在Cr-Ni₃S₂中，从Cr位点到Ni位点的*OH溢出能为2.49 eV，明显低于Cr位点上*OH转化为*O的去质子化能（4.53 eV），表明由Cr位点捕获的*OH更倾向于溢出至相邻的Ni位点，而非在Cr位点发生脱质子化反应。

此外，Cr-NiOOH和NiOOH更倾向于尿素到NO₂^-的途径，该途径的速率决定步骤（RDS）是*NH₂CONH → *NH₂ + NCO^-。Cr掺杂有效地降低了尿素到NO₂^-反应的RDS能垒，促进了反应动力学，从而提高了UOR活性。在UOR过程中，由OH^-介导的尿素转化为NO₂^-的反应路径如下：首先，尿素分子吸附在Cr-Ni₃S₂表面；随后，剩余-NH₂基团在大量OH^-作用下进行脱氢和氧化，生成亚NO₂^-产物，阻止了N-N偶联反应。

图6. DFT计算

作者构建了一个由Cr-Ni₃S₂作为阳极催化剂、Ni₂P/CoP作为阴极析氢反应（HER）催化剂的尿素辅助水分解电池。Cr-Ni₃S₂||Ni₂P/CoP尿素辅助的整体水分解系统仅需1.55 V就能驱动500 mA cm^-2的电流密度，比传统整体水分解系统的电压低310 mV，表明将UOR和HER结合来生产H₂在能效方面比将OER和HER结合有显著提高。

Cr-Ni₃S₂||Ni₂P/CoP尿素辅助的整体水分解流电池系统在电流密度为700 mA cm^-2下实现了超过240 h的持续运行，表明其在高电流条件下具有电化学稳定性。恒定电流充-放电测试表明，Zn-尿素-空气电池的充电电位比Zn-空气电池降低213 mV，在超过100 h运行内仍保持稳定性能。在整个运行期间，Zn-尿素-空气电池的能量效率始终保持较高且稳定的状态。

图7.尿素辅助水分解和Zn-尿素-空气电池的性能

Lewis acid-triggered hydroxyl spillover enables selective urea electrooxidation to nitrite with concurrent energy-saving hydrogen production. Nat. Commun., 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-68302-w.

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