第一作者：刘珂珂 硕士生（郑州大学）
通讯作者：朱军勇 教授（郑州大学）、刘彦伶 副教授（同济大学）
论文DOI: 10.1021/acs.est.5c16274
近日，郑州大学朱军勇老师和同济大学刘彦伶等合作在Environmental Science & Technology上发表了题为“Ionic Liquid-Mediated Structural Regulation of Reverse Osmosis Membranes for Enhanced Anti-Fouling Performance against Diverse Organic Foulants”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.5c16274)。本研究通过引入离子离子液体（[Emim][OAc]）调控肼（Hz）与均苯三甲酰氯（TMC）的界面聚合过程，成功制备出具有优异结构和高抗污染性能的肼基聚酰胺反渗透膜（IL-HIP）。该膜在保持高盐截留率的同时，显著提升了水通量，实现了分离性能与抗污染能力的协同突破，为应对复杂废水中膜污染导致的性能衰减问题提供了新途径。IL-HIP膜对多种污染物表现出普遍抵抗性，尤其对带相反电荷的典型表面活性剂——阴离子型十二烷基硫酸钠（SDS）和阳离子型十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）具有突出防护效果。反渗透膜在处理复杂废水时面临严重的性能衰减问题，其中表面活性剂引起的膜污染尤为突出。本研究通过引入离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[Emim][OAc]）调控肼与均苯三甲酰氯间的界面聚合过程，成功制备出具有优异结构特性和突出抗污染性能的肼基聚酰胺反渗透膜。相较于传统间苯二胺制备的聚酰胺膜，线性分子结构且反应活性更高的肼单体形成了更光滑、更亲水的膜表面。同时，离子液体通过氢键和静电作用有效延缓了肼的扩散，实现了更可控的聚合过程，进而形成了表面粗糙度低、孔径分布窄的超薄选择层。所得膜在保持高盐截留率的同时，水通量显著提升。得益于良好的表面性质和均匀的微观结构，该膜对包括带相反电荷的表面活性剂在内的多种有机污染物表现出普适性抗污染能力，污染过程中通量下降极小，且经简单清洗后通量几乎完全恢复。该膜设计策略及揭示的抗污染机制，为开发适用于复杂废水体系的高性能反渗透膜提供了新途径。Fig. 1. Schematic of IL-mediated RO membrane fabrication. (a) IL-confined IP process on Kevlar substrate. (b) Free diffusion of Hz forming a thick layer with non-uniform pores. (c) Restricted diffusion of Hz by IL forming a thin layer with uniform pores. (d) Electrostatic and hydrogen bonding interactions between IL and Hz.
Fig. 2.Morphologies and chemical compositions of membranes. (a-c) SEM images; (d-f) AFM images with roughness (Ra); (g-i) XPS N 1s spectra deconvolution for CIP, HIP, and IL-HIP membranes, revealing nitrogen-containing functional group distributions.
调控肼与均苯三甲酰氯的界面聚合过程，成功制备了具有优异结构和性能的Hz基聚酰胺反渗透膜（IL-HIP）。Figure 2 的系统表征表明，IL-HIP膜表面呈现均匀平滑的形貌，其粗糙度（Ra=16.2 nm）显著低于对照组CIP膜（42.8 nm）和HIP膜（26.0 nm）。XPS分析进一步显示，IL-HIP膜表面含氮官能团分布更为均匀，且酰胺键密度较低，说明IL的加入有效抑制了单体的过度交联，促进了更有序、更薄（仅24 nm）的选择层形成。
Fig. 3.Structural and physicochemical properties of membranes and the monomer diffusion characteristic affected by IL. (a) Rejection of neutral organic compounds, determined MWCO and (b) estimated pore size distribution. (c) N₂ adsorption-desorption isotherms and calculated specific surface areas. (d) Pore size distribution of polymers derived from N₂ adsorption-desorption isotherms. (e) Contact angles over time. (f) Zeta potentials as a function of pH.(g, h) Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance (PFG-NMR) diffusion coefficients of D₂O and N₂H₄ in HIP and IL-HIP membranes, reflecting mass transport behaviors. (i) MSD curves obtained from MD simulations, showing molecular mobility over time.
深入揭示了IL的调控机制及其对膜结构的影响。扩散实验与分子动力学模拟共同证实，IL通过氢键和静电作用显著减缓了Hz单体向界面的扩散，扩散系数降低近50%，从而使界面聚合过程更为可控。这一调控机制直接促使IL-HIP膜具备更窄的孔径分布、更高的表面亲水性以及更强的表面负电性（Zeta电位结果），这些特性为提升膜的抗污染能力奠定了结构基础。Fig. 4.Membrane separation performance. (a) Variation in the permselectivity of Hz-based membranes with changing the IL concentration. (b) Comparison of the permselectivity among three membranes. (c) Performance comparison between the IL-HIP membrane and the previously reported membranes (relevant data are available in Table S1 of the Supplementary Information). (d) Schematic diagram of the scaled-up membrane module. (e) Performance of the fabricated membrane at five different positions in the scaled-up membrane module. (f) Stability test of the IL-HIP membrane over 72 h.展示了IL-HIP膜卓越的分离性能。其水通量高达3.0 LMH/bar，同时保持了98.5%的高NaCl截留率。此外，该膜在大面积制备和长达72小时的连续运行中均表现出良好的性能稳定性和可扩展潜力，证明了其实际应用价值。
Fig. 5. Membrane antifouling performance towards SDS and DTAB. (a,b) Normalized flux profiles of the membranes during one or three cycles of 200 ppm SDS fouling and water flushing, showing flux decline and recovery behaviors. (d,e) Normalized flux profiles of the membranes during one or three cycles of 200 ppm DTAB fouling and water flushing, showing flux decline and recovery behaviors. Fouling decline ratio (FDR) and flux recovery ratio (FRR) for (c) SDS-fouled and (f) DTAB-fouled membranes across 3 cycles.The trade-off between permselectivity and antifouling performance for various RO membranes, including data from this study and prior reports. The x-axis denotes the A/(1-Rj) ratio (Rj represents the NaCl rejection), while the y-axis indicates (g) the sum of (1-FDR) and (h) the sum of FRR values obtained from fouling tests using both SDS and DTAB. The antifouling experiments were performed in triplicate on at least three independently prepared membranes for each condition.系统评估了膜的抗污染性能。面对包括阴离子表面活性剂（SDS）、阳离子表面活性剂（DTAB）在内的多种污染物，IL-HIP膜均展现出优异的抗污特性。在污染测试中，其通量下降率（FDR）普遍低于10%，且经简单水力清洗后，通量恢复率（FRR）超过98%。尤为重要的是，在针对SDS和DTAB的多轮污染-清洗循环中，IL-HIP膜的通量下降与恢复行为始终保持稳定，其综合抗污染性能显著优于对照组及文献中多数已报道的反渗透膜。这归因于其光滑的表面、均匀的孔径分布、高亲水性及适宜的带电性共同构筑的物理与化学屏障，有效抑制了不同类型污染物的吸附与沉积。本研究通过离子液体调控界面聚合，成功开发出具有均匀超薄结构的肼基聚酰胺反渗透膜（IL-HIP）。该膜在保持高盐截留率的同时，水通量显著提升，并对阴/阳离子表面活性剂（SDS/DTAB）等污染物表现出卓越的抗污染性能，经简单清洗即可高效恢复通量。该工作为解决反渗透膜在复杂废水处理中的污染难题提供了有效策略，兼具良好的应用前景与理论价值。朱军勇，郑州大学化工学院教授，博士生导师，研究领域主要为纳滤、反渗透、光热膜材料的设计与开发等。目前共发表SCI收录论文140余篇，总引用10000余次，h因子60。其中，以第一或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Adv. Sci., Environ. Sci. Technol.等期刊发表SCI收录论文80余篇，ESI高被引5篇，授权发明专利5项。获中国化工学会科学技术基础成果二等奖（第二/2022）、河南省自然科学二等奖（第二/2023）、入选2024-2025年度全球前2%科学家榜单等。现担任《Separation and Purification Technology》（IF= 9.0）编辑、《Desalination》（IF= 9.5）副编辑。刘彦伶，同济大学环境科学与工程学院副教授。本科、博士均毕业于清华大学环境学院，期间获国家公派至比利时荷语鲁汶大学联合培养。现任同济大学环境科学与工程学院副教授，长期从事面向水深度净化的高性能膜技术研究。研究方向聚焦于新型膜材料设计（如耐氯纳滤膜、MOF膜）、膜-污染物界面作用机制，以及人工智能辅助的膜工艺优化。在Environ. Sci. Technol.、Water Res.等期刊发表多项重要成果，系统阐释了膜选择性分离机理，并发展了限域界面聚合等新型制膜方法。曾获清华大学优秀博士学位论文、北京膜学会杰出青年成果奖等荣誉，并担任IWA中国青年委员及多本期刊青年编委。Ionic Liquid-Mediated Structural Regulation of Reverse Osmosis Membranes for Enhanced Anti-Fouling Performance against Diverse Organic Foulants, Environmental Science & Technology, 2021, DOI: 10.1021/acs.est.5c16274https://doi. org/ 10.1021/acs.est.5c16274
