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『水系锌电』郑州大学金阳团队:用于锌离子电池的ACS结构(负极/集流体/隔膜)

  • 2026-02-11 11:25:45
『水系锌电』郑州大学金阳团队:用于锌离子电池的ACS结构(负极/集流体/隔膜)

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)凭借安全性高、资源丰富及成本低廉等优势,在储能领域潜力显著。但目前快速发展的水系锌碘电池面临关键技术瓶颈:薄锌负极在反复剥离与沉积过程中易生成锌枝晶,引发电池短路、性能衰减。因此,解决薄锌负极枝晶形成的挑战对于AZIBs的实际应用至关重要。锌枝晶的形成可能受多种因素影响:(1)锌负极表面的不均匀锌剥离;(2)锌沉积过程中初始形核不均匀;(3)后备锌与活性锌之间没有明确的界限;(4)非原位电镀工艺导致的轻微正、负极不匹配。

目前的锌离子电池结构主要有三种,(1)AS结构(Anode/Separator)结构,可追溯至伏打电堆,负极侧锌箔同时充当活性材料和活性集流体,不引入额外的非活性集流体,因无额外非活性组分引入,理论上具备能量密度优势,但实际为维持电极完整性与电池性能,往往在低锌利用率下运行,能量密度难以有效提升。(2)CAS结构(Current collector/Anode/Separator),与目前锂离子电池结构相同,也是最近些年锌离子软包电池最常用的结构,其核心改进为在锌负极与隔膜之间增设非活性集流体,集流体与锌箔的复合方法常用的有直接贴附法和电镀法,但目前组装成电池进行电镀再拆解出复合极片的方法较为低效,规模化应用比较困难。(3)无负极电池结构(Anode-freeCurrent collector/SeparatorCS结构),应用较少,该结构要求正极为富锌态,而水系锌离子电池中绝大多数正极材料为无锌或贫锌型;二是其采用 100% 锌利用率设计,无额外锌源补充,循环过程中锌不可逆损失难以补偿,电池衰减速率快,正极容量也难以充分发挥,性能通常低于 ASCAS 结构。

研究内容

基于此,郑州大学金阳教授团队提出了一种新型电池结构:ACS结构(Anode/Current collector/Separator),保障锌均匀沉积/剥离。性能测试表明,锌利用率49.6%(4 mAh·cm²)时,ACS结构锌对称电池循环寿命达1100 h以上(CAS124 h)ACS结构锌碘纽扣电池循环超60000(CAS2116),双层ACS结构锌碘软包电池循环超1200次、容量保持率89.8%2.79 Ah ACS软包电池200次循环后,容量保持率82.65%,实际能量密度29.7 Wh·kg¹。该结构深化了对电池内部离子迁移及金属剥离/沉积行为的理解,推动无电镀高性能金属负极规模化应用,为先进水系锌碘电池发展提供支撑。

其成果以题为“ACS Structure (Anode/Current collector/Separator) for Zinc-ion Batteries”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。本文第一作者为郑州大学大学2022级博士生鲁红飞,通讯作者为金阳教授,郑州大学为唯一单位。

研究亮点

提出了一种新型ACS(Anode/Current collector/Separator)电池结构。新颖的ACS设计采用微孔铜箔(Mp-Cu)薄膜物理分离锌箔和隔膜。Mp-Cu箔的骨架确保了导电通路,而其微孔则促进离子运输。

阐明 ACS 结构工作机制,清晰揭示了锌离子传输、剥离/沉积的动态过程,深化了对金属电极反应行为的理解。

优异的电化学性能2.79 Ah ACS结构的锌碘电池功率为29.7 Wh kg-1200次循环容量保持率82.65%

图文导读

1. 电池结构图以及两种电池结构中锌剥离和沉积过程

电池结构图以及两种电池结构中锌剥离和沉积过程。(a)采用传统CAS结构和新型ACS结构的电池结构图。(b)正极对锌需求不均时CASACS结构剥离效果示意图。锌在(c)CAS结构和(d)ACS结构中锌的剥离和沉积过程。

ACS 结构通过交换传统锌离子电池集电器与阳极的位置,采用 9 μm厚、平均孔径 10 μmMp-Cu 箔作为集流体,利用其微孔均匀调控锌离子通量,使锌在初始剥离后于 Mp-Cu 表面均匀沉积,又通过四大核心机制实现了均匀锌剥离、原位合金化、后备锌与活性锌分离及高锌利用率,抑制锌枝晶形成,从而提升电池循环稳定性与寿命。

2. 锌在 Mp-Cu箔上的均匀沉积及 ACS 结构的动态锌补充

(a)Cu||Zn电池与 Mp-Cu||Zn 电池的库仑效率(CE)对比。(b) 铜箔、(c) Mp-Cu 箔在锌沉积前及不同次数锌沉积后的能量色散 X 射线光谱(EDS)面扫图。(d) Mp-Cu||Zn 电池、(e) 10 μm Zn|Mp-Cu||Zn 电池中锌沉积与剥离过程的示意图。(f) Mp-Cu||Zn 电池与 10 μm Zn|Mp-Cu||Zn 电池的库仑效率(CE)及电压曲线(插图)

Mp-Cu 箔凭借其穿透式微孔结构,实现了更均匀的锌沉积,有效抑制锌枝晶生成,在 5 mA cm²1 mAh cm² 的条件下,Mp-Cu||Zn电池可稳定循环 2269 次,平均库仑效率(CE)高达 99.94%,远优于 Cu||Zn 电池的 931 次循环与 99.48% 的平CE;其微孔不仅促进 Zn²传输与均匀成核,还可通过背面生长间接扩大反应面积,而进一步设计的 ACS 结构(薄锌箔 + Mp-Cu )能动态补充循环中不可逆的锌损失,累计补充量达 1.18 mAh cm²,显著提升了电池的循环稳定性与可逆性。

3锌需求不均条件下 ACS  CAS 结构的锌离子迁移差异

(a)锌需求不均时,CAS 结构中锌从负极剥离至对电极的过程示意图。(b) CAS 结构中,10 μm 锌箔在剥离前及不同次数剥离后的照片与EDS面扫图。(c) 锌需求不均时,ACS 结构中锌从负极剥离至对电极的过程示意图。(d) ACS 结构中,10 μm 锌箔与 Mp-Cu 箔在剥离前及不同次数剥离后的照片与EDS面扫图。

 ACS 结构中,锌离子展现出长距离迁移能力(可达 0–8 mm),可有效应对正极因活性物质分布不均导致的锌需求差异:当模拟正极局部高锌需求时,ACS 结构的锌箔能通过微孔和间隙协同实现锌离子的长距离传输,使整个锌箔表面均匀参与反应,活性区域显著大于传统 CAS 结构,避免了局部过度剥离引发的裂纹、孔洞及枝晶问题,同时 Mp-Cu 箔上残留锌量更少,降低了短路风险,整体电压表现更优。

4. CAS结构与ACS结构锌对称电池中锌沉积的光学图像及锌离子浓度分布模拟结果

(a)纯锌箔、(b) Mp-Cu|Zn结构上锌沉积的示意图与光学图像;(c) 大孔径Mp-Cu|Zn结构的锌沉积行为光学图像,锌沉积依次优先发生于微孔铜箔表面、孔边缘及孔内部;(d)CAS结构、(e) ACS结构锌对称电池的锌离子浓度分布模拟结果。

通过原位光学显微镜观测与有限元模拟,对比分析了 CAS  ACS 结构中锌沉积 / 剥离的动态过程与锌离子传输差异:CAS 结构中锌直接在锌箔成核,沉积位点分布不均易形成枝晶,且锌箔因局部过度剥离产生裂纹、凸起,形貌演化持续加剧枝晶生长;而 ACS 结构中锌优先在 Mp-Cu 箔表面成核(Cu  Zn 的强结合力降低成核能垒、Mp-Cu 箔导电率更高且更靠近对电极等为关键诱因),沉积过程均匀无明显枝晶生成,微孔始终保持畅通,且锌先沉积于 Mp-Cu 箔表面,再向微孔边缘及下方锌箔延伸,析气现象也更少;有限元模拟进一步证实,ACS结构中锌剥离发生在锌箔与 Mp-Cu 箔间隙,锌离子通过微孔实现高效传输,首次循环后结构演变为 ACA型,储备锌可动态补充活性锌损失,Mp-Cu 箔与隔膜间锌利用率接近 100%,且微孔因无铜基底电子支撑、下方锌箔成核优先级低、锌沿微孔横向外延生长趋势弱等原因始终不被堵塞,最终 ACS 结构实现了初始锌均匀剥离、高质量成核、储备 / 活性锌物理分离及 Mp-Cu 箔高锌利用率的四大核心优势。

5. CAS常规结构与ACS结构锌对称电池的电化学性能

(a)不同结构锌对称电池在 1 mAcm²、1 mAhcm² 条件下的恒电流长循环测试数据,以及扣式电池的三维结构示意图;(b) 锌利用率 24.8%、面容量 2 mAhcm² 时对称电池的恒电流长循环测试数据;(c) 锌利用率 49.6%、面容量 4 mAhcm² 时对称电池的恒电流长循环测试数据;(d) 锌利用率 90%~40% 不同区间时对称电池的性能;(e) 不同电流密度下对称电池的性能;(f) 常规结构、(g) 先进结构锌对称软包电池的结构示意图及恒电流长循环测试数据;(h) CAS常规结构、(i) ACS结构电池失效后,集流体、循环后首剥负极及玻璃纤维隔膜的实物照片。

ACS 结构相较CAS 结构大幅提升锌对称电池的电化学性能与稳定性,在不同电流密度、面容量及锌利用率(ZUR)下均展现出显著优势:低负载下其循环寿命远超 CAS 结构,ZUR 提升至 49.6% 时仍保持1100 h 以上寿命,且在 40%~90%  ZUR 区间及变电流测试中,表现出优异的循环稳定性与电流变化耐受性。在 5cm×5cm 锌对称软包电池中,ACS 结构解决了 AS 结构的极耳接连处易腐蚀问题,同时抑制了 CAS 结构中锌枝晶的快速生长,实现 800 h以上长循环。其微孔铜箔使锌剥离/沉积更均匀完整,电极活性区得以保留,隔膜更洁净、枝晶更少,且锌铜结合性更强,充分证明该结构设计对锌基电池性能的显著优化作用。

6. 不同结构Zn||I2and Zn||I2@Ti扣式电池的性能表现

(a) CAS Zn||I2扣式电池与 ACS Zn||I2扣式电池的结构差异。(b) 微孔铜箔与微孔银箔的 X 射线衍射图谱差异。(c) 20 μm Zn||I2扣式电池(CAS 结构、两种 ACS 结构) 10C 倍率下的长循环性能;(d) 其倍率性能。(e) CAS 结构、ACS 结构Zn||I2@Ti扣式电池在 10C 倍率下的长循环性能

ACS结构锌碘扣式电池(Zn||I2Zn||I2@Ti两种体系)相较于传统CAS结构,展现出极为卓越的长循环性能与高倍率稳定性。其中,Mp-CuACS-I2电池在10C倍率下可稳定循环10000次,容量保持率超84%且无过充现象;ACS-I2@Ti电池在相同10C高倍率下,更是实现60000余次稳定循环,表现出极强的耐久性。同时,为适配实际应用需求,ACS结构配套开发了低成本、易操作的制备方案,可高效制备大尺寸厚正极,并提供两种适配不同厚度的碘负载方法,有效解决了大尺寸电池制备难题。整体而言,ACS结构锌碘扣式电池的核心性能显著优于CAS结构,彰显出极高的应用价值。

7. 不同结构Zn||I2@Ti 软包电池的性能表征

(a)四种电池结构20 μm Zn||I2@Ti软包电池的示意图;(b) 上述四种结构电池的长循环性能;(c) 微孔铜箔和微孔银箔集流体的ACS结构电池在第 110100  1000 次循环时的电压曲线;(d) CAS  ACS结构 30 μm Zn||I2@Ti软包电池在 0.15 A1 A1.5 A  2 A 不同电流下的性能,及 ACS 结构对应的电压曲线;(e) 2.79 Ah ACS Zn||I2@Ti软包电池的实物图及循环结果。

组装了四种结构不同的软包电池,与ASCAS结构相比,ACS结构(Mp-CuMp-Ag集流体)显著提升Zn||I@Ti软包电池综合性能。AS结构因无非活性集流体(惰性集流体),循环不足100次即失效;CAS结构虽比AS稳定(CE>90%时约404次循环),但之后出现严重过充(CE<90%)ACS结构表现最优,两种集流体均实现长循环,1200次循环后容量保持率达84.1%(Mp-Ag)89.8%(Mp-Cu),使用Mp-Cu箔的软包电池性能更优。AhACS电池经优化后,能量密度远超同条件CAS,基于所有电池组件的ACS 结构锌碘软包电池能量密度达29.7Wh·kg¹200次循环容量保持率82.65%

研究总结

综上所述,本研究提出一种新型阳极/集流体/隔膜(ACS)结构,以微孔铜箔(Mp-Cu)或微孔银箔为集流体置于锌箔与玻璃纤维隔膜之间,通过调换传统 CAS 结构中集流体与阳极的位置,实现了锌离子均匀分布与初始剥离、原位 Cu@Zn 合金化促进均匀沉积、储备锌与活性锌物理分离及 Mp-Cu 箔上高锌利用率四大核心优势,有效解决了传统锌离子电池(尤其是锌碘电池)中锌枝晶生长、锌利用率低、阴阳极不匹配等关键问题;通过系统实验验证与机理分析,阐明了 ACS 结构的工作机制,深化了对锌沉积行为的理解,其应用使对称电池与全电池(扣式及软包)的循环寿命、容量保持率显著提升,其中 2.79 Ah ACS 结构锌碘软包电池实现 29.7 Wh kg¹ 的实际能量密度,200 次循环后容量保持率达 82.65%,且无需复杂预电镀工艺、易于规模化制备;尽管该结构展现出优异性能,但未来仍需进一步研究微孔尺寸、孔隙率及箔材材质的影响,优化微孔金属箔表面防护以减轻腐蚀、改善界面兼容性,并拓展其在锂、钠等其他金属阳极电池体系中的应用,为锌离子电池的大规模生产与工业化提供有力支撑。

文献信息

HongfeiLu , Di Zhang , Zhiyi Du, Xinyao Yuan , Yuhang Song , Zili Zhang , Nawei Lyu , Xin Jiang, Yang Jin*. ACS Structure (Anode/Current collector/Separator) for Zinc-ion Batteries. Energy Storage Materials 2026, 104935.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2026.104935

团队介绍

金阳,通讯作者,1989年生于河南洛阳,现任郑州大学电气与信息工程学院教授、博导,郑州大学新能源研究院执行院长,河南省锂电池安全防护技术及装备工程研究中心、河南省电网储能与电池应用创新引智基地、郑州大学电网储能与电池应用研究中心负责人。博士毕业于西安交通大学电气工程学院,长期从事电化学储能安全及系统集成研究。主持国家重点研发计划项目1项、国家自然科学基金项目5项,以第一/通讯作者在Nat. EnergyNat. Commun.JouleSci. Adv.Adv. Mater. 等期刊发表学术论文50余篇,入选麻省理工科技评论35岁以下科技创新35人中国榜单,独立出版《锂离子电池储能电站早期安全预警与防护》专著1部,获2025年第二届能源电子产业创新大赛总决赛金奖。

鲁红飞,第一作者,1997年生,郑州大学电气与信息工程学院博士研究生,中国科协青年人才托举工程博士生专项计划入选者,国家奖学金获得者,河南省三好学生和重庆市三好学生,以第一/共一作者在Adv. Mater.Energy Storage Mater.Adv. Sci.Energy Environ. Mater.Nano Res.等期刊发表论文10余篇,申请储能相关发明专利10余项。

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  81. /yingpanguazai/ssd/ssd1/www/i.460.net.cn/vendor/topthink/framework/src/think/cache/Driver.php ( 9.03 KB )
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