水系锌离子电池(AZIBs)凭借安全性高、资源丰富及成本低廉等优势,在储能领域潜力显著。但目前快速发展的水系锌碘电池面临关键技术瓶颈:薄锌负极在反复剥离与沉积过程中易生成锌枝晶,引发电池短路、性能衰减。因此,解决薄锌负极枝晶形成的挑战对于AZIBs的实际应用至关重要。锌枝晶的形成可能受多种因素影响:(1)锌负极表面的不均匀锌剥离;(2)锌沉积过程中初始形核不均匀;(3)后备锌与活性锌之间没有明确的界限;(4)非原位电镀工艺导致的轻微正、负极不匹配。
目前的锌离子电池结构主要有三种,(1)AS结构(Anode/Separator)结构,可追溯至伏打电堆,负极侧锌箔同时充当活性材料和活性集流体,不引入额外的非活性集流体,因无额外非活性组分引入,理论上具备能量密度优势,但实际为维持电极完整性与电池性能,往往在低锌利用率下运行,能量密度难以有效提升。(2)CAS结构(Current collector/Anode/Separator),与目前锂离子电池结构相同,也是最近些年锌离子软包电池最常用的结构,其核心改进为在锌负极与隔膜之间增设非活性集流体,集流体与锌箔的复合方法常用的有直接贴附法和电镀法,但目前组装成电池进行电镀再拆解出复合极片的方法较为低效,规模化应用比较困难。(3)无负极电池结构(Anode-free或Current collector/Separator,CS结构),应用较少,该结构要求正极为富锌态,而水系锌离子电池中绝大多数正极材料为无锌或贫锌型;二是其采用 100% 锌利用率设计,无额外锌源补充,循环过程中锌不可逆损失难以补偿,电池衰减速率快,正极容量也难以充分发挥,性能通常低于 AS、CAS 结构。
基于此,郑州大学金阳教授团队提出了一种新型电池结构:ACS结构(Anode/Current collector/Separator),保障锌均匀沉积/剥离。性能测试表明,锌利用率49.6%(4 mAh·cm⁻²)时,ACS结构锌对称电池循环寿命达1100 h以上(CAS仅124 h);ACS结构锌碘纽扣电池循环超60000次(CAS仅2116次),双层ACS结构锌碘软包电池循环超1200次、容量保持率89.8%;2.79 Ah ACS软包电池200次循环后,容量保持率82.65%,实际能量密度29.7 Wh·kg⁻¹。该结构深化了对电池内部离子迁移及金属剥离/沉积行为的理解,推动无电镀高性能金属负极规模化应用,为先进水系锌碘电池发展提供支撑。
其成果以题为“ACS Structure (Anode/Current collector/Separator) for Zinc-ion Batteries”在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表。本文第一作者为郑州大学大学2022级博士生鲁红飞,通讯作者为金阳教授,郑州大学为唯一单位。
⭐提出了一种新型ACS(Anode/Current collector/Separator)电池结构。新颖的ACS设计采用微孔铜箔(Mp-Cu)薄膜物理分离锌箔和隔膜。Mp-Cu箔的骨架确保了导电通路,而其微孔则促进离子运输。
⭐阐明 ACS 结构工作机制,清晰揭示了锌离子传输、剥离/沉积的动态过程,深化了对金属电极反应行为的理解。
⭐优异的电化学性能,2.79 Ah ACS结构的锌碘电池功率为29.7 Wh kg-1,200次循环容量保持率82.65%。
图1. 电池结构图以及两种电池结构中锌剥离和沉积过程电池结构图以及两种电池结构中锌剥离和沉积过程。(a)采用传统CAS结构和新型ACS结构的电池结构图。(b)正极对锌需求不均时CAS和ACS结构剥离效果示意图。锌在(c)CAS结构和(d)ACS结构中锌的剥离和沉积过程。
▲ACS 结构通过交换传统锌离子电池集电器与阳极的位置,采用 9 μm厚、平均孔径 10 μm的Mp-Cu 箔作为集流体,利用其微孔均匀调控锌离子通量,使锌在初始剥离后于 Mp-Cu 表面均匀沉积,又通过四大核心机制实现了均匀锌剥离、原位合金化、后备锌与活性锌分离及高锌利用率,抑制锌枝晶形成,从而提升电池循环稳定性与寿命。
图2. 锌在 Mp-Cu箔上的均匀沉积及 ACS 结构的动态锌补充
(a)Cu||Zn电池与 Mp-Cu||Zn 电池的库仑效率(CE)对比。(b) 铜箔、(c) Mp-Cu 箔在锌沉积前及不同次数锌沉积后的能量色散 X 射线光谱(EDS)面扫图。(d) Mp-Cu||Zn 电池、(e) 10 μm Zn|Mp-Cu||Zn 电池中锌沉积与剥离过程的示意图。(f) Mp-Cu||Zn 电池与 10 μm Zn|Mp-Cu||Zn 电池的库仑效率(CE)及电压曲线(插图)。
▲Mp-Cu 箔凭借其穿透式微孔结构,实现了更均匀的锌沉积,有效抑制锌枝晶生成,在 5 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻² 的条件下,Mp-Cu||Zn电池可稳定循环 2269 次,平均库仑效率(CE)高达 99.94%,远优于 Cu||Zn 电池的 931 次循环与 99.48% 的平CE;其微孔不仅促进 Zn²⁺传输与均匀成核,还可通过背面生长间接扩大反应面积,而进一步设计的 ACS 结构(薄锌箔 + Mp-Cu 箔)能动态补充循环中不可逆的锌损失,累计补充量达 1.18 mAh cm⁻²,显著提升了电池的循环稳定性与可逆性。
图3. 锌需求不均条件下 ACS 与 CAS 结构的锌离子迁移差异
(a)锌需求不均时,CAS 结构中锌从负极剥离至对电极的过程示意图。(b) CAS 结构中,10 μm 锌箔在剥离前及不同次数剥离后的照片与EDS面扫图。(c) 锌需求不均时,ACS 结构中锌从负极剥离至对电极的过程示意图。(d) ACS 结构中,10 μm 锌箔与 Mp-Cu 箔在剥离前及不同次数剥离后的照片与EDS面扫图。
▲在 ACS 结构中,锌离子展现出长距离迁移能力(可达 0–8 mm),可有效应对正极因活性物质分布不均导致的锌需求差异:当模拟正极局部高锌需求时,ACS 结构的锌箔能通过微孔和间隙协同实现锌离子的长距离传输,使整个锌箔表面均匀参与反应,活性区域显著大于传统 CAS 结构,避免了局部过度剥离引发的裂纹、孔洞及枝晶问题,同时 Mp-Cu 箔上残留锌量更少,降低了短路风险,整体电压表现更优。
图4. CAS结构与ACS结构锌对称电池中锌沉积的光学图像及锌离子浓度分布模拟结果
(a)纯锌箔、(b) Mp-Cu|Zn结构上锌沉积的示意图与光学图像;(c) 大孔径Mp-Cu|Zn结构的锌沉积行为光学图像,锌沉积依次优先发生于微孔铜箔表面、孔边缘及孔内部;(d)CAS结构、(e) ACS结构锌对称电池的锌离子浓度分布模拟结果。
▲通过原位光学显微镜观测与有限元模拟,对比分析了 CAS 与 ACS 结构中锌沉积 / 剥离的动态过程与锌离子传输差异:CAS 结构中锌直接在锌箔成核,沉积位点分布不均易形成枝晶,且锌箔因局部过度剥离产生裂纹、凸起,形貌演化持续加剧枝晶生长;而 ACS 结构中锌优先在 Mp-Cu 箔表面成核(Cu 对 Zn 的强结合力降低成核能垒、Mp-Cu 箔导电率更高且更靠近对电极等为关键诱因),沉积过程均匀无明显枝晶生成,微孔始终保持畅通,且锌先沉积于 Mp-Cu 箔表面,再向微孔边缘及下方锌箔延伸,析气现象也更少;有限元模拟进一步证实,ACS结构中锌剥离发生在锌箔与 Mp-Cu 箔间隙,锌离子通过微孔实现高效传输,首次循环后结构演变为 A₁CA₂S 型,储备锌可动态补充活性锌损失,Mp-Cu 箔与隔膜间锌利用率接近 100%,且微孔因无铜基底电子支撑、下方锌箔成核优先级低、锌沿微孔横向外延生长趋势弱等原因始终不被堵塞,最终 ACS 结构实现了初始锌均匀剥离、高质量成核、储备 / 活性锌物理分离及 Mp-Cu 箔高锌利用率的四大核心优势。
图5. CAS常规结构与ACS结构锌对称电池的电化学性能
(a)不同结构锌对称电池在 1 mA・cm⁻²、1 mAh・cm⁻² 条件下的恒电流长循环测试数据,以及扣式电池的三维结构示意图;(b) 锌利用率 24.8%、面容量 2 mAh・cm⁻² 时对称电池的恒电流长循环测试数据;(c) 锌利用率 49.6%、面容量 4 mAh・cm⁻² 时对称电池的恒电流长循环测试数据;(d) 锌利用率 90%~40% 不同区间时对称电池的性能;(e) 不同电流密度下对称电池的性能;(f) 常规结构、(g) 先进结构锌对称软包电池的结构示意图及恒电流长循环测试数据;(h) CAS常规结构、(i) ACS结构电池失效后,集流体、循环后首剥负极及玻璃纤维隔膜的实物照片。
▲ACS 结构相较CAS 结构大幅提升锌对称电池的电化学性能与稳定性,在不同电流密度、面容量及锌利用率(ZUR)下均展现出显著优势:低负载下其循环寿命远超 CAS 结构,ZUR 提升至 49.6% 时仍保持1100 h 以上寿命,且在 40%~90% 宽 ZUR 区间及变电流测试中,表现出优异的循环稳定性与电流变化耐受性。在 5cm×5cm 锌对称软包电池中,ACS 结构解决了 AS 结构的极耳接连处易腐蚀问题,同时抑制了 CAS 结构中锌枝晶的快速生长,实现 800 h以上长循环。其微孔铜箔使锌剥离/沉积更均匀完整,电极活性区得以保留,隔膜更洁净、枝晶更少,且锌铜结合性更强,充分证明该结构设计对锌基电池性能的显著优化作用。
图6. 不同结构Zn||I2and Zn||I2@Ti扣式电池的性能表现
(a) CAS 型Zn||I2扣式电池与 ACS 型Zn||I2扣式电池的结构差异。(b) 微孔铜箔与微孔银箔的 X 射线衍射图谱差异。(c) 20 μm Zn||I2扣式电池(CAS 结构、两种 ACS 结构)在 10C 倍率下的长循环性能;(d) 其倍率性能。(e) CAS 结构、ACS 结构Zn||I2@Ti扣式电池在 10C 倍率下的长循环性能。
▲ACS结构锌碘扣式电池(含Zn||I2及Zn||I2@Ti两种体系)相较于传统CAS结构,展现出极为卓越的长循环性能与高倍率稳定性。其中,Mp-Cu基ACS-I2电池在10C倍率下可稳定循环10000次,容量保持率超84%且无过充现象;ACS-I2@Ti电池在相同10C高倍率下,更是实现60000余次稳定循环,表现出极强的耐久性。同时,为适配实际应用需求,ACS结构配套开发了低成本、易操作的制备方案,可高效制备大尺寸厚正极,并提供两种适配不同厚度的碘负载方法,有效解决了大尺寸电池制备难题。整体而言,ACS结构锌碘扣式电池的核心性能显著优于CAS结构,彰显出极高的应用价值。图7. 不同结构Zn||I2@Ti 软包电池的性能表征
(a)四种电池结构20 μm Zn||I2@Ti软包电池的示意图;(b) 上述四种结构电池的长循环性能;(c) 微孔铜箔和微孔银箔集流体的ACS结构电池在第 1、10、100 和 1000 次循环时的电压曲线;(d) CAS 与 ACS结构 30 μm Zn||I2@Ti软包电池在 0.15 A、1 A、1.5 A 和 2 A 不同电流下的性能,及 ACS 结构对应的电压曲线;(e) 2.79 Ah ACS 型Zn||I2@Ti软包电池的实物图及循环结果。
▲组装了四种结构不同的软包电池,与AS、CAS结构相比,ACS结构(含Mp-Cu、Mp-Ag集流体)显著提升Zn||I₂@Ti软包电池综合性能。AS结构因无非活性集流体(惰性集流体),循环不足100次即失效;CAS结构虽比AS稳定(CE>90%时约404次循环),但之后出现严重过充(CE<90%)。ACS结构表现最优,两种集流体均实现长循环,1200次循环后容量保持率达84.1%(Mp-Ag)和89.8%(Mp-Cu),使用Mp-Cu箔的软包电池性能更优。Ah级ACS电池经优化后,能量密度远超同条件CAS,基于所有电池组件的ACS 结构锌碘软包电池能量密度达29.7Wh·kg⁻¹,200次循环容量保持率82.65%。
综上所述,本研究提出一种新型阳极/集流体/隔膜(ACS)结构,以微孔铜箔(Mp-Cu)或微孔银箔为集流体置于锌箔与玻璃纤维隔膜之间,通过调换传统 CAS 结构中集流体与阳极的位置,实现了锌离子均匀分布与初始剥离、原位 Cu@Zn 合金化促进均匀沉积、储备锌与活性锌物理分离及 Mp-Cu 箔上高锌利用率四大核心优势,有效解决了传统锌离子电池(尤其是锌碘电池)中锌枝晶生长、锌利用率低、阴阳极不匹配等关键问题;通过系统实验验证与机理分析,阐明了 ACS 结构的工作机制,深化了对锌沉积行为的理解,其应用使对称电池与全电池(扣式及软包)的循环寿命、容量保持率显著提升,其中 2.79 Ah ACS 结构锌碘软包电池实现 29.7 Wh kg⁻¹ 的实际能量密度,200 次循环后容量保持率达 82.65%,且无需复杂预电镀工艺、易于规模化制备;尽管该结构展现出优异性能,但未来仍需进一步研究微孔尺寸、孔隙率及箔材材质的影响,优化微孔金属箔表面防护以减轻腐蚀、改善界面兼容性,并拓展其在锂、钠等其他金属阳极电池体系中的应用,为锌离子电池的大规模生产与工业化提供有力支撑。
HongfeiLu , Di Zhang , Zhiyi Du, Xinyao Yuan , Yuhang Song , Zili Zhang , Nawei Lyu , Xin Jiang, Yang Jin*. ACS Structure (Anode/Current collector/Separator) for Zinc-ion Batteries. Energy Storage Materials 2026, 104935.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2026.104935
金阳,通讯作者,1989年生于河南洛阳,现任郑州大学电气与信息工程学院教授、博导,郑州大学新能源研究院执行院长,河南省锂电池安全防护技术及装备工程研究中心、河南省电网储能与电池应用创新引智基地、郑州大学电网储能与电池应用研究中心负责人。博士毕业于西安交通大学电气工程学院,长期从事电化学储能安全及系统集成研究。主持国家重点研发计划项目1项、国家自然科学基金项目5项,以第一/通讯作者在Nat. Energy、Nat. Commun.、Joule、Sci. Adv.、Adv. Mater. 等期刊发表学术论文50余篇,入选麻省理工科技评论35岁以下科技创新35人中国榜单,独立出版《锂离子电池储能电站早期安全预警与防护》专著1部,获2025年第二届能源电子产业创新大赛总决赛金奖。
鲁红飞,第一作者,1997年生,郑州大学电气与信息工程学院博士研究生,中国科协青年人才托举工程博士生专项计划入选者,国家奖学金获得者,河南省三好学生和重庆市三好学生,以第一/共一作者在Adv. Mater.、Energy Storage Mater.、Adv. Sci.、Energy Environ. Mater.、Nano Res.等期刊发表论文10余篇,申请储能相关发明专利10余项。