『水系锌电』郑州大学 清华大学 Nature Commun.:原位导电增强双反应策略构筑高性能水系锌基微型电池
微型电池是智能集成器件供电的理想选择，然而传统微型电池充放电仅依赖单电池反应，容量与能量密度提升受限；同时，有机锂 / 钠离子微型电池存在电解液毒性、挥发性、易燃性等安全隐患，水系锌基微型电池虽兼具低成本、高理论容量、环境友好等优势，但因电极设计不合理、反应利用效率低等问题，面容量与能量密度始终偏低（现有报道均低于 5000 μAh cm⁻² 和 7500 μWh cm⁻²），且单一反应体系难以满足智能微电件的高能量需求。此外，将多个微型电池串并联提升性能又会增加器件体积、降低空间利用率，开发兼具高面容量、高能量密度、高功率密度的水系锌基微型电池成为领域核心难题。现有研究多通过开发新型正极材料、优化制备工艺（如 3D 打印、电化学沉积）提升锌基微型电池性能，虽实现了部分性能突破，但仍未摆脱单电池反应的本质限制，且Bi₂O₃等潜力正极材料因固有导电性差，高负载下容量难以充分释放。本研究创新性提出原位导电增强辅助双电池反应策略，将Ag₂O/Ag 与Bi₂O₃/Bi 两个转化反应整合于单个 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池中，利用Ag₂O还原生成的高导电 Ag 原位包覆Bi₂O₃，使其导电性与反应动力学大幅提升，容量释放效率提升近一个数量级。该策略使微型电池面容量达 16561.5 μAh cm⁻²、能量密度达～19000 μWh cm⁻²，功率密度超 23000 μW cm⁻²，兼具微型超级电容器的高功率特性与电池的高能量特性，为高性能微型电源的设计提供了新路径。①反应体系创新：首次将两个电化学转化反应整合于单个锌基微型电池，突破单电池反应的容量瓶颈，总容量达两个单一电池容量之和的 2.1 倍以上，大幅提升空间利用率；②导电增强机制创新：利用Ag₂O还原生成的金属 Ag 原位构筑导电网络，包覆Bi₂O₃并解决其低导电性问题，使Bi₂O₃的容量贡献提升 10.7 倍，实现 “先反应造导电相，后利用导电相提性能” 的原位协同效应；③性能突破：所制备的 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池面容量、能量密度远超现有水系锌基及有机锂 / 钠 / 双离子微型电池，同时兼具超高功率密度（媲美顶级微型超级电容器），且柔性优异、集成性强，可直接驱动无线智能传感器等实际器件。图 1：Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电极的制备工艺与结构表征图 1. (a) 已报道的微型电池（MBs）包括水系锌基微型电池、水系钾 / 钠离子微型电池和有机微型电池的最大面容量与面能量密度对比；(b) Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电极的制备工艺示意图，包括石墨纸的激光刻蚀、活性材料的油墨涂覆、叉指组装以及在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）胶带上的脱模过程。①制备工艺简便高效：通过室温沉淀法合成高结晶度 α-Bi₂O₃，激光刻蚀技术快速制备石墨纸叉指微电极，经油墨涂覆、模板组装得到柔性 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微电极，激光直写 + 模板法可在柔性 PET 基底上集成 6 个微电极，兼具微型化与集成性；②微观结构匹配性佳：Bi₂O₃为小麦状微棒结构，Ag₂O为互连纳米球结构，二者复合后均匀分布于石墨纸基底，叉指电极设计实现正负极交替集成，离子 / 电子传输路径短；③材料改性效果显著：自制Bi₂O₃相比商业品尺寸更小、导电性更高，Ag₂O选用商用高纯度品，二者复合后经 XRD 验证无杂相，为电化学性能奠定结构基础；④柔性与集成性优异：PET 基底支撑的微电极可弯曲成任意形状、缠绕于手腕，满足柔性智能器件的应用需求。图2. (a-c) Zn||Bi₂O₃微型电池在扫描速率 0.6 mV s⁻¹ 下的循环伏安（CV）曲线和电流密度 18 mA cm⁻² 下的恒电流充放电（GCD）曲线；(d) 引入Ag₂O通过原位导电性能提升实现容量增强的机制示意图，展示纯Bi₂O₃中电子传输受阻，而Ag₂O转化后形成的Bi₂O₃@Ag 具有优异的电子传输能力；(e-g) Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池在 0.6 mV s⁻¹ 下的 CV 曲线和 18 mA cm⁻² 下的 GCD 曲线，出现两对分别对应 Ag/Ag₂O和 Bi/Bi₂O₃转化的氧化还原峰；(h) Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池在不同充放电状态下的电化学阻抗谱（EIS）图；(i-k) Zn||Bi₂O₃和 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线，显示出显著不同的放电时长和极化行为。①单电池反应的固有缺陷：Zn||Bi₂O₃因Bi₂O₃导电性差，六电子转移反应难以充分进行，18 mA cm⁻² 下面容量仅 614.4 μAh cm⁻²，Zn||Ag₂O虽容量较高但受限于单反应，性能提升空间有限；②双反应体系的电化学特征：Zn||Bi₂O₃@Ag₂O的 CV 曲线出现两对明显氧化还原峰，对应Ag₂O/Ag 与Bi₂O₃/Bi 的转化，电压窗口 0.2-2.1 V 内无析氧副反应，GCD 曲线呈现两个平坦放电平台，反应可逆性高；③原位导电增强的核心效应：放电第一步Ag₂O还原为 Ag，原位包覆Bi₂O₃形成Bi₂O₃@Ag，电极电荷转移电阻从 16 Ω 降至 9.8 Ω，进一步放电至Bi@Ag后电阻低至 6 Ω，电子传输效率大幅提升；④反应动力学显著优化：GITT 测试显示 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O的放电时长是纯 Zn||Bi₂O₃的 9 倍，极化更低、弛豫恢复更快，Ag 导电网络促进Bi₂O₃的六电子转移反应充分进行，容量贡献达 6597.1 μAh cm⁻²，是纯 Zn||Bi₂O₃的 10.7 倍。图 3：Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池的电化学性能图 3.(a) Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池放电过程中的两步电化学反应示意图，正极发生Ag₂O→Ag和Bi₂O₃→Bi 的转化，负极发生 Zn 的氧化反应；(b) Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池在 12~30 mA cm⁻² 不同电流密度下的 GCD 曲线；(c) Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池的面容量随电流密度的变化关系；(d) Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池的循环性能，以及第 20~22 圈、80~82 圈和 120~122 圈的 GCD 曲线；(e) Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池与各类已报道微型电池的最大面容量对比；(f) Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池与已报道的水系锌基、钾 / 钠离子及有机微型电池的拉贡图（Ragone plot）对比。全面验证 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池的电化学性能优势：①超高倍率性能：12 mA cm⁻² 下最大面容量达 16561.5 μAh cm⁻²，30 mA cm⁻² 高电流密度下仍保持 3473.8 μAh cm⁻²，远高于现有锌基微型电池的工作电流密度，且无水电解副反应；②循环稳定性良好：160 次循环后面容量保持 70.1%，Bi₂O₃的容量贡献在 255 次循环内保持稳定，Ag₂O的容量衰减与传统 Zn||Ag₂O电池一致，锌负极的碱性腐蚀为主要衰减因素，Ag/Ag₂O转化可逆性达 94.1%；③性能全面领先：面容量、能量密度远超现有水系锌基（锰基、钒基、卤素基）、碱金属离子（K/Na）及有机锂 / 钠 / 双离子微型电池，能量密度是顶级有机钠离子微型电池的 2.5 倍以上；④能量 - 功率特性优异：功率密度～13550 μW cm⁻² 时能量密度仍达～19000 μWh cm⁻²，能量密度降至 3410.4 μWh cm⁻² 时功率密度达 23231.8 μW cm⁻²，媲美顶级微型超级电容器，实现 “高能量 - 高功率” 双优。图 4：Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池的反应机理原位 / 非原位表征图 4. (a-e) Bi₂O₃@Ag₂O正极在初始态、放电至 1.2 V（Bi₂O₃@Ag）、放电至 0.2 V（Bi@Ag）、充电至 1.5 V（Bi₂O₃@Ag）和完全充电态（Bi₂O₃@Ag₂O）的扫描电子显微镜（SEM）图像；(f-g) 完全放电态下Bi@Ag的透射电子显微镜（TEM）图像；(h-i) Bi₂O₃@Ag₂O电极在不同充放电状态（Ⅰ：初始态，Ⅱ：放电至 1.2 V，Ⅲ：放电至 0.2 V，Ⅳ：充电至 1.5 V，Ⅴ：完全充电）的 Ag 3d 和Bi 4f X 射线光电子能谱（XPS）图；(j) XPS 峰强度与充放电电压的关联关系。①形貌演变可逆：放电初期Ag₂O纳米球还原为 Ag 颗粒并包覆Bi₂O₃微棒，放电至 0.2 V 时Bi₂O₃转化为中空 Bi，充电后逐步恢复为Bi₂O₃@Ag 再至Bi₂O₃@Ag₂O，微棒结构再生，形貌转化高度可逆；②成分变化匹配反应：XPS 测试显示，放电第一步 Ag³⁺还原为 Ag⁰而 Bi 价态不变，第二步 Bi³⁺还原为 Bi⁰而 Ag 价态不变，充电后二者均恢复原始价态，无副产物生成；③官能团演变验证反应：FT-IR 光谱显示，放电过程中 Bi-O-Bi、Bi-O 键逐步消失，Ag-O 键同步消失，充电后各特征键重新出现，证实Ag₂O/Ag 与Bi₂O₃/Bi 的转化为纯氧化还原反应；④相结构转化可控：非原位 XRD 证实，充放电过程中仅出现Ag₂O、Ag、Bi₂O₃、Bi 的特征峰，无杂相生成，双反应的相转化高度纯净、可逆。图 5：Zn||Bi₂O₃@Ag₂O正极的原位 XRD 与反应机理总结图 5. (a) Bi₂O₃@Ag₂O正极在充放电循环过程中的可逆相变示意图；(b-i) Bi₂O₃@Ag₂O电极在不同充放电状态下的原位 X 射线衍射（XRD）图谱，展示特定 2θ 角度下Bi₂O₃、Bi、Ag₂O和 Ag 的特征峰演变，颜色梯度表示峰强度变化。结合原位 XRD 与理论计算明确反应机理与能量变化：①原位相转化直观：放电过程中Bi₂O₃的 (-121)、(-202) 等特征峰逐步消失，Bi 的 (012)、(101) 等特征峰同步出现；Ag₂O的 (220) 特征峰消失，Ag 的 (111)、(220) 特征峰出现，充电后所有相特征峰恢复，相转化实时可逆；②电极反应明确：正极发生两步可逆还原反应：Ag₂O + H₂O + 2e⁻ ⇌ 2Ag + 2OH⁻、Bi₂O₃ + 3H₂O + 6e⁻ ⇌ 2Bi + 6OH⁻；负极发生 Zn 的氧化反应：Zn + 4OH⁻ ⇌ Zn (OH)₄²⁻ + 2e⁻，总反应为锌与Ag₂O、Bi₂O₃的分步还原；③能量水平匹配：DFT 计算显示Ag₂O/Ag 与Bi₂O₃/Bi 的氧化还原能级匹配，两步反应在同一电压窗口内有序进行，无反应竞争或相互干扰；④导电网络的持续作用：充电过程中 Ag 先氧化为Ag₂O，Bi 先氧化为Bi₂O₃，Ag 始终作为导电基底存在，即使部分 Ag 氧化为Ag₂O，剩余 Ag 仍能保证电极的高导电性。图 6：Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池的实际应用性能图 6. (a) 单个 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池为数字计时器供电不同时长（12 h、24 h、48 h、60 h、63 h）且亮度无衰减的实物图；(b) 单个 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池和两个串联微型电池在 20 mA cm⁻² 下的 GCD 曲线；(c) 单个 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池和两个并联微型电池在 20 mA cm⁻² 下的 GCD 曲线；(d) 两个串联的 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池为 200 个并联的红、黄、绿、蓝、白色发光二极管（LED）供电的实物图；(e) 串联微型电池为 LED 供电的电路示意图；(f) Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池与各类已报道微型电池的供电 LED 数量对比。①长时供电能力：单颗 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池可连续驱动计时器 3780 分钟（超 2.5 天），亮度无衰减，电池质量仅为计时器的 0.44%、商用电池的 2.4%，兼具微型化与高能量；②串并联性能可控：两个电池串联后平台电压达～3 V，面容量与单电池相当；两个电池并联后容量翻倍，电压平台保持稳定，串并联特性满足不同器件的电压 / 容量需求；③高负载驱动能力：两个串联电池可驱动 200 颗红、黄、绿、蓝、白五色 LED 并联工作，驱动数量远超现有有机锂 / 钠 / 双离子及水系锌基微型电池，且可连续驱动白光 LED 约 40 分钟；④柔性集成性能优异：PET 基底上的微电极阵列可大角度弯曲，弯曲状态下仍能稳定驱动 4.5 V LED，满足柔性可穿戴器件的应用需求。图 7：Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池的无线智能集成应用图 7. (a) 无线智能集成系统示意图，由 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O微型电池为商用无线智能传感器供电，传感器将数据传输至手机；(b-c) 传感器旋转时，手机实时显示其在 X、Y、Z 方向的偏转状态；(d) 传感器集成在玩具车上用于运动监测的实物图；(e) 玩具车在塑料轨道上前进和旋转过程中的加速度变化；(f) 玩具车在塑料轨道和凹凸草地上行驶的加速度对比；(g) 手臂佩戴传感器时，手机实时显示人体运动状态（行走、静止、跑步），并实现无线数据传输与导出。首次实现水系锌基微型电池对无线智能传感器的驱动，验证其智能集成价值：①无线通信驱动能力：突破传统水系锌基微型电池能量不足的瓶颈，成功驱动带蓝牙传输的商用无线智能传感器，实现数据的无线实时传输；②多场景运动监测：传感器可精准监测三维方向的偏转状态，集成于玩具车后可实时捕捉加速度、角速度变化，区分光滑轨道与粗糙草地的地形差异；③可穿戴运动监测：传感器佩戴于人体手臂，可精准识别行走、静止、跑步等不同运动状态，数据实时传输至手机，满足可穿戴智能监测的需求；④替代传统电池潜力：相比传统纽扣锂电池，本研究微型电池无易燃有机电解液、体积更小、质量更轻，且无需厚重的不锈钢封装，大幅提升器件的微型化与安全性。本研究提出原位导电增强辅助双电池反应策略，将Ag₂O/Ag 与Bi₂O₃/Bi 两个转化反应整合于单个 Zn||Bi₂O₃@Ag₂O水系锌基微型电池，突破了传统微型电池单反应的容量瓶颈与Bi₂O₃低导电性的材料瓶颈。利用Ag₂O还原生成的金属 Ag 原位构筑导电网络，使Bi₂O₃的容量贡献提升 10.7 倍，电池总容量达两个单一电池之和的 2.1 倍以上，实现了 “反应协同 - 导电协同 - 性能协同” 的三重效应。所制备的微型电池面容量达 16561.5 μAh cm⁻²、能量密度达～19000 μWh cm⁻²，功率密度超 23000 μW cm⁻²，性能全面超越现有水系锌基、碱金属离子及有机微型电池，同时兼具柔性、集成性与实际驱动能力，可长时驱动计时器、高负载驱动 LED，并首次实现对无线智能传感器的稳定驱动。该策略为微型电源的结构设计提供了新范式，突破了 “高能量 - 高功率” 难以兼顾的行业难题，为下一代智能集成电子器件的供电系统奠定了材料与技术基础。Dual reaction strategy for in-situ conductivity enhancement to enable high-performing aqueous zinc-based micro-batteries. Nature Communications, 2026; https://doi.org/10.1038/s41467-026-69317-z本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。Q1:给锌电池的正极 “搭伙升级”，用Bi₂O₃@Ag₂O复合正极团队选了氧化铋（Bi₂O₃）做正极基础材料，它便宜、无毒，理论上能储存很多电，但天生导电能力特别差，就像一条堵了的路，电子跑不动，实际储电能力根本发挥不出来；于是团队给它配了个 “搭档”氧化银（Ag₂O），把氧化银和氧化铋结合做成复合正极（Bi₂O₃@Ag₂O），氧化银有个特点：放电时会变成金属银（Ag），而金属银是超好的导电体，相当于给氧化铋铺了一条 “导电高速路”。核心思路是让电池里发生 “两步连续反应”，还能原位增强导电。传统锌电池只有一步反应，而这个新电池的正极能发生两步有序的电化学反应，而且第一步反应还能给第二步 “铺路”：第一步：氧化银（Ag₂O）先和锌发生反应，变成金属银（Ag），这一步不仅能自己发电、储电，还会在氧化铋周围形成一层银的导电层，让原本导电差的氧化铋，导电能力大幅提升（这叫原位导电增强，相当于现场把路修通）；第二步：导电能力被提升的氧化铋，再和锌发生反应，这时候因为有银的 “高速路”，电子能顺畅跑，氧化铋的储电潜力被完全发挥出来，释放的电量比纯氧化铋正极的电池高了近 10 倍。而且这两步反应不是简单叠加，最终电池的总容量，是纯氧化银锌电池 + 纯氧化铋锌电池总容量的 2.1 倍，相当于 “1+1 远大于 2”。
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