开发具有近红外圆偏振发光（NIR CPL）性质的稳定Cu(I)簇是一项重大挑战。为应对这一挑战，作者团队通过双配体策略合成了超稳定的手性R/S-Cu₃₀簇，该簇具有四足金属骨架，是迄今为止报道的可实现NIR CPL的最大核数Cu(I)簇。R/S-Cu₃₀结构由五个八面体Cu₆单元自组装而成。得益于其稳定的结构和热激活延迟荧光（TADF）特性，R/S-Cu₃₀在溶液中表现出优异的NIR CPL性能，量子产率高达40%，这是在Cu(I)簇家族中首次观察到近红外圆偏振TADF现象。由于R/S-Cu₃₀具有优异的稳定性、溶液可加工性和NIR CPL性质，作者团队制备了基于该材料的近红外圆偏振发光二极管，其表现出+1.8/−2.1 ×10⁻³的电致发光不对称因子（gEL）和8%的外量子效率（EQE），发射波长为732 nm。作者团队研究不仅提出了一对四足状Cu₃₀(I)对映体簇，而且成功解决了铜簇设计中稳定性、高效近红外发射和手性发光相互交织的挑战。
配体保护的币金属簇，特别是那些由铜（Cu）、银（Ag）和金（Au）组成的簇，以其明确的组成、可调控的结构和引人入胜的性质为特征，这些特性共同使其在生物成像和光电领域具有重要的应用前景。此外，这些簇为研究结构与性质之间的关系提供了一个理想的平台。与银簇和金簇相比，铜簇的发展相对缓慢，这归因于其固有的不稳定性，这对合成稳定的铜簇构成了持续的挑战。然而，与更昂贵的金簇和银簇相比，铜簇展现出更具竞争力的光学和催化性能。实现兼具稳定性和近红外光致发光（PL）的铜簇仍然是一个关键难题，而这对于深组织成像和光通信至关重要。近期进展表明，铜簇的近红外发射通常需要Cu(0)原子的存在。例如，八电子超原子Cu(I)/Cu(0)簇[Cu₃₁(4-MeO-PhC≡C)₂₁(dppe)₃](ClO₄)₂表现出波长为1250 nm的近红外二区发射。此外，两电子超原子Cu₂₆簇展示了中心位于933 nm的近红外磷光，这归因于与超原子核相关的电荷转移态（³MM(Cu)CT）。然而，Cu(I)/Cu(0)的低半电池还原电位（0.52 V）使得含有Cu(0)的簇对空气高度敏感。此外，复杂的还原途径（Cu(II)→Cu(0)或Cu(I)→Cu(0)）使其合成变得异常复杂。因此，开发仅基于Cu(I)的稳定近红外发射簇代表了一项关键进展，尽管此类体系的报道仍然稀少，因为大多数全Cu(I)簇的发射仅限于可见光范围。
满足稳定性和功能性的双重需求需要创新的合成范式。混合配体策略已成为一种特别强大的方法，通过利用不同配体的互补配位模式和空间轮廓，能够实现对簇结构、电子结构和表面化学的精细控制。膦、硫醇、炔烃和卡宾已成功组合，产生了具有定制性质的多样化结构。尽管取得了这些进展，两种不同硫醇盐配体的结合仍然是一个明显未被充分探索的前沿领域。硫醇与金属前体复杂的反应模式既带来了合成上的挑战，也为发现新的簇几何结构和性质提供了有希望的机遇。
圆偏振发光（CPL）代表了激发态的手性，近年来因其与手性发光系统的关联而受到广泛关注。与此同时，发射CPL的发光手性币金属簇正逐渐成为在手性传感、信息存储和3D显示等有前景应用中至关重要的材料。尽管近期报道了几例具有CPL活性的铜簇和Cu(I)配合物，但展现近红外CPL的实例极为罕见，目前仅有的例子局限于Cu₁₄和Cu₆簇。因此，合成兼具稳定性、近红外发射并展示手性NIR CPL的铜簇提出了一项重大而紧迫的挑战。应对这一挑战需要克服稳定性、近红外发射和手性发光相互交织的障碍。
在研究中，作者团队提出了超稳定的四足状手性Cu(I)簇，具体表达为[Cu₃₀SCl₄(R/S-iptt)₁₂(TBPTP)₁₂]（缩写为R/S-Cu₃₀，其中R/S-iptt指R/S4-异丙基噻唑烷-2-硫酮，TBPTP指4-叔丁基苯硫酚）。R/S-Cu₃₀展现出显著的近红外CPL，是迄今为止报道的具有此类性质的最大核数Cu(I)簇。R/S-iptt（配体1）作为手性保护配体，拥有双配位点（S和N），有助于结合额外的铜原子，从而促进稳定结构的形成。TBPTP（配体2）被选为第二配体，在与R/S-iptt构建Cu₃₀簇的过程中展现出协同效应。Cu₃₀簇具有独特的四足状结构，可概念化为五个八面体Cu₆构建单元的组装体。一个S²⁻离子作为模板位于中心S@Cu₆模块的中央位置，而R/S-iptt和Cl⁻则帽装在四个外部延伸的Cu₆单元的表面。同时，TBPTP连接外部和中心的Cu₆单元。Cu₃₀簇在固态下展现出26%、在溶液状态下展现出40%的近红外光致发光量子产率（PLQYs）。在激发态辐射过程中观察到了TADF的特征。分子手性与近红外PL的结合赋予了R/S-Cu₃₀簇CPL性质。这是在Cu(I)簇中首次观察到近红外圆偏振TADF（NIR-CP-TADF）性质。
示意图1 R/S-Cu₃₀簇合成的示意图。插图：四足模型图。
图1 (a) R-Cu₃₀的全结构，以及S@Cu₃₀单元、Cu₆核和S@Cu₆核的球棍模型。(b) R-Cu₃₀的结构演化。颜色代码：Cu，淡紫色；C，灰色；S，黄色；N，蓝色；Cl，绿色；为清晰起见，氢原子已省略。
图2 溶解于二氯甲烷中的R-Cu₃₀的正离子模式电喷雾质谱图。插图：相应分子离子峰的模拟（橙色线）与实验（青色线）同位素分布图案。
图3 (a) R-Cu₃₀在CH₂Cl₂中的时间依赖紫外-可见吸收光谱。(b)溶解于CH₂Cl₂中的R-Cu₃₀在10至80 V不同碰撞能量下的正离子模式电喷雾质谱图。(c) R-Cu₃₀的温度依赖粉末X射线衍射图。(d)固态R-Cu₃₀在氙灯照射3小时内于733 nm处的时间依赖发射强度。
图4 (a) R-Cu₃₀在CH₂Cl₂中（5 × 10⁻⁵ M）的实验与计算光学吸收光谱。(b) R-Cu₃₀的Kohn-Sham分子轨道能级图。(c) R-Cu₃₀的部分前沿轨道（isovalue = 0.02）。
图5 (a,b) 室温下R-Cu₃₀在DCM溶液中的瞬态吸收数据及相应的全局分析模型。(c–e) 固态R-Cu₃₀在10至310 K范围内的温度依赖近红外发射光谱、发射强度和衰减寿命。(f) 温度依赖的衰减寿命与温度的关系图，及其与Boltzmann方程的拟合曲线。
图6 (a,b) R/S-Cu₃₀在DCM溶液中的圆二色与紫外-可见吸收光谱，以及圆偏振发光与直流光谱。(c) 基于Cu₃₀簇的圆偏振发光二极管器件示意图。(d) 圆偏振发光二极管器件在不同电压下的电致发光光谱。(e) 圆偏振发光二极管器件的外量子效率随电流密度变化曲线。插图为12 V下开启的器件照片。(f) 圆偏振发光二极管器件的圆偏振电致发光光谱。
作者团队合成并结构表征了一对独特的四足状三十核铜(I)簇（R/S-Cu₃₀）对映体，该簇由手性双齿配体4-异丙基噻唑烷-2-硫酮和单硫醇配体共同保护。R/S-Cu₃₀独特的四足结构源于五个Cu₆八面体构建单元的组装，这些单元通过亲铜相互作用相互连接。这种复杂的金属骨架通过双配体的互补配位模式进一步得以稳定。全面的稳定性评估——包括时间依赖紫外-可见吸收、高能碰撞电喷雾质谱、温度依赖粉末X射线衍射和抗光漂白实验——证实了Cu₃₀在溶液和固态中均具有卓越的稳健性。值得注意的是，Cu₃₀展现出强烈的近红外光致发光，具有高达40%（溶液）的优异光致发光量子产率。温度依赖的发射研究和寿命衰减分析提供了明确证据，表明热激活延迟荧光是主要的辐射过程。至关重要的是，簇的分子手性与其近红外热激活延迟荧光发射相结合，赋予了其圆偏振发光性质。这是在Cu(I)簇家族中首次观察到近红外圆偏振热激活延迟荧光。所制备的近红外圆偏振发光二极管展现了完美的近红外圆偏振电致发光，其外量子效率为8%，电致发光不对称因子为−2.1/+1.8 × 10⁻³。这项工作为构建兼具高效近红外发射和手性发光性质（特别是近红外圆偏振热激活延迟荧光）的高稳定性Cu(I)簇，建立了一种新颖且有效的双配体策略。
文章信息：Ultrastable Enantiomeric Tetrapod Cu30 Clusters With Near-Infrared Circularly Polarized TADF. 2026.
https://doi.org/10.1002/anie.6076409.
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