有机-无机杂化金属卤化物玻璃是一类新兴的高分辨率X射线成像闪烁体，但其通过传统熔融淬火法合成时，会受到有机组分热分解和强烈再结晶倾向的阻碍。此外，次级电子弛豫过程中的能量耗散进一步限制了其闪烁性能。为解决这些问题，开发了一种水辅助快速蒸发法，该方法绕过了熔融步骤，实现了透明、多色发光的镧系金属卤化物玻璃（BuTPP）3LnCl6（BuTPP+ = 丁基三苯基膦）的合成。进一步引入了三重态激子介导的能量转移机制以提高次级电子的利用率。引入重镧系元素（如Tb3+）增强了磷光有机阳离子BuTPP+中的自旋-轨道耦合，促进了系间跃迁，并在次级电子弛豫过程中产生大量三重态激子。这些激子通过最佳能级对齐（BuTPP+三重态：21739 cm−1；Tb3+ 5D4：20492 cm−1）向Tb3+离子发生接近单位的能量转移，从而最小化能量耗散并产生强烈的辐射发光。代表性（BuTPP）3TbCl6玻璃展现出与商用Bi4Ge3O12闪烁体相当的高光产率、卓越的空间分辨率（26.8 lp mm−1）以及稳健的辐射稳定性。本研究不仅为混合玻璃提供了可扩展的合成策略，还建立了一种用于高性能闪烁体的有效激子管理策略。
图1 a) 通过水辅助快速蒸发法可控合成(BuTPP)3TbCl6玻璃的示意图。当溶剂缓慢蒸发时，BuTPPCl·水和TbCl3·6H2O将分别结晶。左侧显示BuTPPCl·水和TbCl3·6H2O晶体的晶体结构，右侧显示合成的直径为6厘米的(BuTPP)3TbCl6玻璃的无定形分子结构及照片。b) 闪烁机制的示意图，重点展示了有机阳离子BuTPP+向Tb3+离子的三重态激子介导的能量转移。
图2 a)（BuTPP）3TbCl6玻璃、BuTPPCl及TbCl3·6H2O前驱体的 PXRD 谱图。b)（BuTPP）3TbCl6玻璃与BuTPPCl前驱体的 FTIR 谱图。c)（BuTPP）3TbCl6玻璃与BuTPPCl前驱体的1H核磁共振谱图。d)（BuTPP）3TbCl6玻璃、BuTPPCl及TbCl3·6H2O前驱体的拉曼光谱。e)（BuTPP）3TbCl6玻璃与TbCl3·6H2O前驱体中Tb3d的高分辨 XPS 谱图。f)（BuTPP）3TbCl6玻璃中P、Tb和Cl的SEM图像及EDS元素分布图。
图3 a) (BuTPP)3TbCl6玻璃与BuTPPCl分子的光致发光光谱。b) (BuTPP)3TbCl6玻璃与TbCl3·6H2O前驱体的光致发光光谱。(c) (BuTPP)3TbCl6玻璃、BuTPPCl及TbCl3·6H2O前驱体的光致发光发射光谱。(d) (BuTPP)3TbCl6玻璃在室温下的二维激发-发射矩阵光谱。(e) BuTPPCl分子与(BuTPP)3TbCl6玻璃的时间分辨光致发光衰减光谱。(f) (BuTPP)3TbCl6玻璃中光致发光过程的光物理机制。(g) (BuTPP)3GdCl6玻璃的飞秒热分析与纳秒热分析光谱二维等高线图。(h) 300 nm激发后热分析光谱的演变过程。(i) BuTPPCl、(BuTPP)3GdCl6与(BuTPP)3TbCl6在10纳秒延迟后的三重态衰减动力学对比。
图4. a) BuTPPCl的PL与RL光谱。b) (BuTPP)3TbCl6玻璃与商用 BGO 闪烁体的RL光谱。c) (BuTPP)3TbCl6、BuTPPCl及商用 BGO 闪烁体的X射线吸收系数随光子能量变化曲线。d) 常规光照下与e) X射线辐照下(BuTPP)3TbCl6玻璃闪烁屏的显影照片。f) 采用斜边法测得的(BuTPP)3TbCl6玻璃闪烁屏MTF曲线，插图显示带锐边的铅片X射线图像。g) 使用(BuTPP)3TbCl6玻璃作为闪烁屏的标准25线对卡的显影照片（左）与X射线图像（右）。h) 内径20 μm 的铜网（比例尺1 mm）显影照片与X射线图像；i) 电子芯片（比例尺5 mm）显影照片；j) 含金属弹簧的胶囊显影照片；k) 使用(BuTPP)3TbCl6玻璃闪烁屏的两颗向日葵籽显影照片。
图5. a) 常规光照与365 nm紫外光照射下直径16 mm的杂化镧系金属卤化物玻璃的显微照片。b) 300 nm紫外激发下杂化镧系金属卤化物玻璃的透射光谱与光致发光光谱。c) (BuTPP)3LnCl6（Ln = Nd，Sm，Yb）玻璃的近红外光致发光光谱。e) 300 nm紫外激发下杂化镧系金属卤化物玻璃的CIE色度坐标图。
Adv. Funct. Mater. 2025, e23727
https://doi.org/10.1002/adfm.202523727
