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编辑丨风云
研究背景
立方金刚石（CD）被称为“终极半导体”，在科学和工业领域备受关注。其同质多级物——六方金刚石（HD，又称蓝斯戴尔石）因其与陨石撞击相关的独特性质以及预测中超越立方金刚石的硬度而更具吸引力。
关键问题
目前，六方金刚石的研究主要存在以下问题：
1、缺乏纯相块体合成方法
尽管过去60年间尝试通过高压高温（HPHT）或冲击压缩合成HD，但产物通常是多相混合物，且由于热力学稳定性，立方金刚石往往优先形成，导致难以获得用于性质表征的纯相块体。
2、相结构鉴定存在长期争议
此前归因于HD的结构证据常被质疑可能是带有堆垛层错或纳米孪晶的立方金刚石，这使得HD是否作为一种离散的碳相存在一直处于争议之中，阻碍了对其本质属性的理解。
新思路
有鉴于此，郑州大学单崇新、程少博、杨西贵和南京大学孙建等人报道了通过沿c轴压缩的高取向热解石墨（HOPG）在高温下合成了毫米级、物相纯的HD。结合先进的结构表征和理论模拟，确认了HD的身份，并阐明了从石墨转化的路径。块体HD表现出略高于CD的硬度和极高的热稳定性。这些发现解决了关于HD作为独立碳相是否存在的长期争议，并为石墨到金刚石的相变提供了新的见解，为HD在先进技术应用中的未来研究和实际应用铺平了道路。
技术方案：
1、成功合成了直径约1.5毫米的HD块体样本
研究在20GPa和1300-1900 °C下成功合成直径约1.5毫米的六方金刚石纯相，XRD和拉曼光谱证实其高结晶度和结构纯度，形成窗口窄。
2、在原子尺度上解析了HD的结构
STEM原子成像直接观测到HD的ABAB堆叠和六方点阵结构，EELS证实sp³杂化和高密度，排除了立方金刚石层错可能，确证了高纯度六方金刚石相。
3、探讨了从HOPG到HD的转化路径
机器学习分子动力学模拟揭示，单轴应力限制层间滑移是HOPG转化为纯相HD的关键，无序石墨因易滑移则形成立方金刚石。
4、首次提供了HD力学性能的直接实验测量证据
实验首次证实块体六方金刚石硬度达114 GPa、杨氏模量1229 GPa，均优于立方金刚石，且热稳定性更高，为极端应用提供理想材料。
技术优势：
1、首次成功合成了毫米级纯相块体六方金刚石
研究通过在20 GPa和特定温度区间（1300–1900 °C）对HOPG施加单轴压力，首次成功合成了毫米级纯相块体六方金刚石，突破了以往只能获得多相混合物或瞬态产物的局限。
2、揭示了层间键合抑制滑移的转化机制
作者通过分子动力学模拟发现，HOPG中的层间共价键充当了成核位点并抑制了石墨层间的过度滑移，从而稳定了HD形成所需的堆叠顺序。
技术细节
结构表征
研究人员通过在20 GPa压力和700至1900 °C温度下压缩HOPG前驱体，成功合成了直径约1.5毫米的块体样本。为了产生形成HD所需的单轴应力，实验中在样品上下两侧放置了氧化铝片作为塞子，确保压力主要沿HOPG的c轴施加。同步辐射XRD测试显示，在1300 °C下回收的样本具有清晰的衍射峰，能够完美匹配空间群为P63/mmc的六方结构，而与立方金刚石堆垛层错模型存在明显偏离。特别是(101)、(102)和(103)峰的存在，为HD作为纯净离散相的鉴定提供了无可辩驳的证据。此外，二维衍射图像中的连续衍射环证实了样本具有高结晶度和有序的晶面排列。研究还发现，纯相HD的形成窗口非常窄（约20 GPa, 1300–1900 °C），在此范围之外会形成多相混合物或纯立方金刚石。紫外拉曼光谱和XPS测试进一步验证了样本的纯度，未检测到CD或石墨的信号。
图石墨的XRD图谱和P-T相图
原子结构
为了在原子尺度上解析HD的结构，研究者利用像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）ABAB堆叠顺序，这与立方金刚石沿方向的ABCABC堆叠形成了鲜明对比。FFT花样计算出的面间距与HD的(100)和(002)晶面完全吻合。最关键的证据来自于沿晶带轴的观察：图像显示出完美的六方点阵，且其六元碳环中心是空的，这与立方金刚石在相同视角下中心含有碳原子列的特征截然不同，从而排除了层错CD的可能性。EELS分析确认所有碳键均为sp3杂化，且通过等离子体能量估算的密度（3.51 g/cm3）与立方金刚石极为接近。这些结果共同证明了合成产物是高纯度、高晶体质量的HD相。
图从20 GPa和1，300 °C恢复的大体积HD的原子结构
转化机制
研究团队利用机器学习势函数进行了大规模分子动力学模拟，揭示了从HOPG到HD的转化路径。结果显示，成核始于预先引入的层间共价键位点，这些化学键起到了双重关键作用：首先，它们作为能量上有利的成核中心，显著降低了转化势垒；其次，它们有效抑制了石墨层间的过度滑移，从而稳定了特定的堆叠顺序，防止系统向立方金刚石等竞争相转化。相比之下，缺乏缺陷的单晶石墨转化受阻，而无序石墨因层间易滑动倾向于生成CD。这证实了单轴应力与层间键合的协同作用是锁定HD形成路径、获得高纯产物的关键。
图基于机器学习势的HOPG向HD转化过程的大规模分子动力学模拟
机械与热学性能
HD一直被预测具有优于CD的力学性能，本研究首次提供了直接的实验测量证据。在9.8 N载荷下，块体HD的维氏硬度达到114 ± 6.4 GPa（轴向），略高于天然金刚石（约110 GPa）。超声波测量进一步揭示，HD的杨氏模量（1229 GPa）和剪切模量（516 GPa）均显著高于单晶立方金刚石，证实了其极高的本征刚度。纳米压痕测试的结果与超声波测量保持了高度一致性，确保了数据的鲁棒性。在热稳定性方面，HD表现出卓越的耐氧化性，其起始氧化温度为1121 K，高于天然金刚石以及其他已知的金刚石材料。这种硬度、刚度与热稳定性的独特组合，使得HD成为先进工业应用的极佳候选材料，并为理解极端压力下的碳行为提供了关键物相支撑。
图大块HD的力学和热学性能
展望
本研究通过对HOPG在前驱体、压力方向及HPHT条件上的精确控制，成功合成了毫米级纯相块体六方金刚石。通过多维度结构表征和理论模拟，不仅终结了关于HD是否存在的长期科学争论，还揭示了层间键合抑制滑移这一关键转化机制。HD展现出的超高硬度和优异热稳定性，使其在精密加工、高性能半导体器件以及地球科学研究中具有巨大的应用潜力。
参考文献：
Lai, S., Yang, X., Shi, J. et al. Bulk hexagonal diamond. Nature (2026).
https://doi.org/10.1038/s41586-026-10212-4
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