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郑州大学单崇新教授团队与合作者 Nature:合成出纯相六方金刚石块材

2026-04-03 17:35:29

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金刚石凭借其最高的硬度、优异的热导率、最快的声传输速度、巨大的禁带宽度、良好的生物兼容性等特点，在磨具磨料、珠宝首饰、散热材料、极端环境光学元件及未来半导体等诸多领域中展现出广阔的应用前景，被誉为“工业牙齿”和“终极半导体”。传统金刚石为立方晶系结构，但1962年，研究者从理论上预测了六方晶系金刚石可能存在。随后，1967年科学家在陨石中发现了一种六方结构的碳同素异形体—六方金刚石，也称为“朗斯代尔石”或“陨石钻石”。理论进一步预言，这种独特的原子堆垛方式赋予其超越立方金刚石的硬度，因而引起了科研人员的广泛关注。然而，天然六方金刚石仅以纳米级颗粒嵌在陨石中，极难分离；其形成源于陨石撞击所产生的极端条件，过程短暂且概率极低。更为关键的是，六方金刚石在实验条件下的形成能垒高于立方金刚石，导致高温高压合成产物多以立方相为主。因此，六方金刚石是否能够独立稳定存在，长期以来一直存在争议，而其本征物性也由于样品尺寸过小，难以通过实验精确测量。这一研究困境直至2025年才取得重要突破：2月，吉林大学刘冰冰教授团队率先报道了六方金刚石块材的合成；同年7月，北京高压科学研究中心毛河光院士团队利用高纯度天然单晶石墨也成功制备出六方金刚石。然而，目前对于六方金刚石的形成机制及其在原子尺度上的精细晶体结构，仍缺乏清晰的认识。

2026年3月4日，郑州大学单崇新教授、杨西贵教授、程少博教授团队联合南京大学孙建教授团队在 Nature上发表了题为“Bulk hexagonal diamond ”研究论文。郑州大学物理学院博士研究生来守龙、杨西贵教授和南京大学施九洋博士为该论文共同第一作者，郑州大学单崇新教授、杨西贵教授、程少博教授以及南京大学孙建教授为论文共同通讯作者，郑州大学为第一完成单位和通讯作者单位。

郑州大学单崇新教授团队历时五年潜心研究，从设备研制入手，开发出大腔体单轴高压技术，并利用该技术合成出导电金刚石材料。在此基础上，以高定向热解石墨为前驱体，提出石墨层受限滑移的思路，在20 GPa，1300^oC条件下成功制备出毫米尺寸纯相六方金刚石。通过同步辐射X射线衍射、球差校正透射电子显微镜及电子能量损失谱等表征手段，系统解析了其晶体结构与成键特征，获得了清晰的原子级分辨图像，证实了其为六方晶系金刚石。并与南京大学孙建教授团队合作，结合机器学习分子动力学模拟，揭示了六方金刚石的全新相变路径。基于所获得的六方金刚石材料，采用超声波声速、纳米压痕和维氏硬度等方法系统表征了其力学性能，结果表明其维氏硬度和剪切模量均优于传统的立方金刚石。

合成的六方金刚石的晶体结构、X射线衍射以及原子级分辨图像

上述结果被审稿人评价为“truly convincing”,“provide a more complete picture”,“resolve a long-standing controversy on the existence of hexagonal diamond”等。这些来自不同独立研究组的相互印证，进一步证实了六方金刚石人工合成的可行性，不仅为实现长久以来人们合成六方金刚石的夙愿提供了明确方案和关键证据，也为六方相金刚石的规模化制备及其未来应用开辟了路径。

图文介绍

研究的第一步是解决一个关键问题：如何稳定生成六方金刚石而不是立方金刚石。在实验设计中，研究团队选择了高度取向热解石墨（HOPG）作为前驱体材料。该材料由大量平行石墨层构成，天然具有强烈的晶体取向。为了诱导石墨向六方结构转变，研究人员在样品上下放置氧化铝片，使压缩应力主要沿石墨c轴方向施加。

同步辐射X射线衍射结果清晰地揭示了相变的发生（图1a）。在约20 GPa、1300 °C条件下，样品的衍射峰完全对应六方金刚石晶面，包括(100)、(002)、(101)、(102)等特征峰，表明材料已形成高度纯净的HD结构。这些峰型与理论模拟高度一致，排除了立方金刚石堆垛缺陷结构的可能。进一步建立的压力—温度相图（图1b）则揭示了这一相变发生的窗口：只有在约20 GPa、1300–1900 °C这一狭窄区域内，才能稳定获得纯相六方金刚石。如果温度进一步升高，例如超过约2100 °C，则体系会重新转变为更稳定的立方金刚石相。这一结果说明，HD的形成既需要高压环境，也需要精确的温度控制，否则很容易转变为常见的钻石结构。

图1. 石墨的X射线衍射图谱及压力-温度相图

为了从原子层面确认材料结构，研究人员进一步采用球差校正扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）进行观察。沿[100]晶向获得的原子分辨图像（图2a、2b）显示出明显的ABAB层状堆垛序列，这是六方金刚石的典型特征。而传统立方金刚石则呈ABCABC堆垛方式，因此两者可以通过这一结构差异清晰区分。快速傅里叶变换（FFT）分析进一步测得晶面间距约为2.18 Å和2.08 Å，对应HD的(100)和(002)晶面，与理论值高度一致。从另一方向——[001]晶向观察时（图2e、2f），图像呈现规则的六角对称结构。与立方金刚石相比，这种结构在六元环中心是“空心”的，而立方金刚石在对应方向会出现碳原子柱排列。这一关键差异成为区分HD与CD结构的决定性证据。此外，电子能量损失谱（EELS）测试表明，材料中所有碳原子均为sp³杂化键合，表明其完全转化为金刚石型结构，而不再包含石墨或其他碳相杂质。这些原子尺度证据共同证明：研究团队确实合成了结构纯净、晶体质量极高的六方金刚石块体材料。

图2. 20GPa/1300℃条件下回收块体六方金刚石的原子结构

除了实验验证，研究团队还借助机器学习势函数驱动的分子动力学模拟，探索这一相变过程的微观机制。模拟显示，在高压条件下，如果石墨层之间存在少量层间共价键缺陷，这些位置会成为六方金刚石的成核中心（图3a）。随着压力和温度升高，这些微小结构逐渐扩展，形成稳定的HD晶核，并最终在整个体系中扩展成完整的六方晶体结构（图3b–3f）。研究发现，层间共价键具有两个关键作用：第一，它们降低了HD成核所需的能垒，使相变更容易发生；第二，它们能够抑制石墨层之间的滑移运动，从而稳定形成六方堆垛序列，而不是滑移后形成立方金刚石。如果石墨结构过于无序，层状结构发生褶皱或错位，则更容易形成立方金刚石。因此，高度取向的石墨结构和单轴压缩应力成为实现HD合成的关键条件。

图3. 基于机器学习势函数的高取向热解石墨向六方金刚石转变过程的大规模分子动力学模拟

既然六方金刚石被理论预测为“比钻石更硬”，那么它的真实力学性能究竟如何？维氏硬度测试结果显示（图4a），块体HD在轴向方向的硬度约为114 ± 6.4 GPa，在径向方向约为106 ± 5.7 GPa。这一数值与天然钻石的硬度（约110 GPa）基本相当，甚至略高。进一步的超声波测试表明，HD的杨氏模量约为1229 GPa，剪切模量约为516 GPa，均明显高于立方金刚石对应数值（约1087 GPa和443 GPa）。这说明HD不仅硬度极高，而且整体刚度更强。热稳定性测试同样令人印象深刻。热重分析表明，该材料的氧化起始温度约为1121 K，高于许多类型的钻石材料（图4b–d）。因此，HD不仅在力学性能上表现出色，还在高温环境下展现出优异的稳定性，这使其在工业应用方面具有巨大潜力，例如高性能切削工具、极端环境电子器件以及地球深部材料研究等领域。

图4. 块体六方金刚石的力学与热学性能

综上，通过在高温高压条件下压缩高取向热解石墨前驱体，成功合成了由纳米层堆叠构成的纯相块体六方金刚石。结合大规模分子动力学模拟的结构与光谱分析明确证实了六方金刚石的物相特征，并揭示层间键合通过抑制基面滑移驱动了石墨向六方金刚石的转变。六方金刚石展现出略高于立方金刚石的硬度值，同时具备高剪切模量与显著的热稳定性。这些发现不仅为理解极端条件下石墨-金刚石相变机制提供了理论基础，更为批量制备块体六方金刚石提供了实用策略。此外，本研究或有助于解释天然朗斯代尔石的罕见成因，并为六方金刚石在先进工业与地球科学领域的应用开辟新的可能性。

该工作得到了国家自然科学基金、河南省自然科学基金以及郑州大学高层次人才经费等项目资助。