【JACS】郑州大学臧双全/杨圆教授团队|铜抑制双金属阳离子CuRh催化的甲烷氧化过程中Rh的过度氧化

郑州大学臧双全/杨圆教授团队

— JACS —

引言：

利用分子氧对甲烷进行部分氧化以生成氢气是一种有前景的氢气生成策略。然而，保持催化剂的稳定性仍然具有挑战性，因为在反应过程中催化剂容易被强氧化剂 O2 过度氧化。

在此，借助最先进的质谱技术，我们证明了杂核金属阳离子 CuRh 能在室温下催化甲烷与 O2 的反应，生成 2H2 和 CO2。对比研究表明，即使同核的 Rh2 系统能够构建类似的催化循环，它也更容易被 O2 过度氧化，从而生成不期望的中间体 Rh2O3。掺 Cu 显著增强了 CuRh 的抗过氧化能力，使其在氧气环境下生成稳定且期望的中间体 CuRhO。

密度泛函理论表明，铜在过氧化反应的两个步骤中起抑制作用。通过减少从金属位点到O₂的电子供应，铜阻碍了初始吸附步骤，并迫使O–O键的断裂依赖于跨越大能量间隙的轨道重组。

这一发现不仅为铜在异相催化中的独特作用提供了新的见解，还为在温和条件下设计低成本且稳定的甲烷转化为氢气的催化剂提供了有价值的指导。