郑州大学臧双全副校长/杨圆,最新JACS!双金属阳离子CuRh⁺催化甲烷氧化过程中铜抑制铑过度氧化的研究!

利用分子氧部分氧化甲烷产氢是一种颇具前景的制氢策略，然而保持催化剂的稳定性仍具挑战性，因为在反应过程中，强氧化剂O₂容易导致催化剂过度氧化。

2026年03月06日，郑州大学臧双全副校长、杨圆团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Copper Inhibits the Over-Oxidation of Rh during Methane Oxidation Catalyzed by Bimetallic Cation CuRh+”的研究论文，团队成员Qi Jin-Yue、Dong Xin、Zhang Li-Jiao为论文共同第一作者，臧双全、杨圆为论文共同通讯作者。

第一作者：Qi Jin-Yue、Dong Xin、Zhang Li-Jiao

通讯作者：臧双全、杨圆

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c20534

该研究借助先进质谱技术，证明了异核金属阳离子CuRh⁺可在室温下催化甲烷与O₂反应，生成2H₂和CO₂。对比研究表明，尽管同核Rh₂⁺体系可以构建类似的催化循环，但更容易被O₂过度氧化，生成不期望的中间体Rh₂O₃⁺。Cu掺杂显著增强了CuRh⁺的抗过度氧化能力，使其在氧气气氛下生成稳定且期望的中间体CuRhO⁺。密度泛函理论DFT计算表明，Cu在过度氧化反应的两个步骤中都起到了抑制作用。通过减少金属位点向O₂的电子供给，Cu阻碍了初始吸附步骤，并迫使O-O键解离依赖于跨越较大能垒的轨道重组。该发现不仅为Cu在多相催化中的独特作用提供了新见解，也为在温和条件下合理设计用于CH₄制H₂的低成本、稳定催化剂提供了有价值的指导。

利用丰富且经济易得的甲烷生产高能量密度的氢气，代表了一种可持续且环境友好的清洁能源转化途径。目前，大规模制氢的主要工业方法是甲烷水蒸气重整（SMR），该方法能耗极高且为强吸热反应，通常需要700-900°C的高温操作条件以提供必要的反应热。相比之下，利用分子氧部分氧化甲烷（POM，CH₄+ O₂→2H₂+ CO₂）因其本质上是放热的，因此所需的能量输入要低得多，为H₂生产提供了一种经济可行且可持续的替代方案。金属基催化剂因其独特的电子结构、可调的活性位点和独特的物理化学性质而被广泛应用于POM中。然而，该反应显著的放热性以及富氧环境常导致活性位点的过度氧化，从而损害催化剂的长期稳定性。元素掺杂已被广泛用于调控催化剂结构和增强其抗失活能力。然而，由于对掺杂剂如何在POM过程中缓解催化位点过度氧化的基本认识有限，合理设计性能更优的催化剂仍然具有挑战性。

在良好控制的气相条件下，研究原子级精确的金属物种催化的化学反应，可以深入到每个基元反应步骤中活性位点的演变过程，并精确阐明杂原子掺杂在相关催化剂中的作用。过去几十年来，在理解甲烷活化和转化的机理细节方面已取得显著进展。此外，已经建立了涉及甲烷与含氧小分子（CO₂和H₂O）反应的几个复杂催化循环，这些复杂催化反应背后的分子层面机理也得到了阐明。在甲烷与分子氧共转化研究中，以往的工作主要集中在单金属体系。其中，只有极少数活性金属物种被确认能够催化CH₄被O₂氧化生成氢气。例如，有报道称单核阳离子Pt⁺可催化CH₄和O₂转化，生成包含一个H₂分子的不同产物混合物，而由三个铑原子组成的Rh₃⁻和Rh₃O₂⁺团簇，可以在热碰撞条件下转化CH₄和O₂生成两个H₂分子。非贵金属体系也因其在实现经济可行的工业催化剂理性设计方面的潜力而备受关注。然而，目前只有Ta₄⁺团簇能够促进CH₄和O₂之间的反应，生成一个H₂分子以及含氧产物CH₂O₂和CH₂O₂。尽管同核体系已被广泛研究，但甲烷被分子氧氧化生成氢气的反应在异核金属体系中仍未得到探索，这使得金属掺杂的影响尚不完全清楚。

受近期凝聚相体系中研究结果的启发，该研究发现将Cu引入铑催化剂可显著增强光催化SMR中的H₂产率，研究人员利用自主搭建的耦合双离子阱反应器的飞行时间质谱仪（TOF-MS），研究了异核CuRh⁺离子在室温下对甲烷和氧气之间催化反应的化学行为。同时，也对同核Rh₂⁺体系进行了对比研究。两个体系均能催化甲烷和氧气反应生成两个氢气分子。值得注意的是，引入一个Cu原子不仅减少了对贵金属的依赖，更重要的是，其在催化剂与O₂反应过程中起到了抑制催化剂过度氧化的关键作用，这是在氧化条件下维持催化稳定性的一个关键因素。这些启发性的结果提供了重要的科学见解，加深了对掺杂剂Cu原子如何抑制催化反应中活性金属位点过度氧化的理解。

图1. CuRh⁺与He(a1)和87 mPa CH₄(a2)、CuRhCH₂⁺与He(a3)和117 mPa ¹⁸O₂(a4)、CuRhO⁺与He(a5)和6 mPa CO(a6)、Rh₂⁺与He(b1)和8 mPa CH₄(b2)、Rh₂CH₂⁺与He(b3)和161 mPa O₂(b4)、Rh₂O⁺与He(b5)以及26 mPa CO(b6)反应的质谱图。反应时间分别为(a2) 2.49 ms、(a4) 1.50 ms、(a6) 1.00 ms、(b2) 0.20 ms、(b4) 2.50 ms和(b6) 0.2 ms。标记星号的峰源自与气体处理系统中水杂质的反应。

图2. 提出的由CuRh⁺离子介导的CH₄+ O₂→2H₂+ CO₂反应的催化循环。

图3. DFT计算的反应CuRh⁺+ CH₄+ O₂(a)、CuRhO⁺+ O₂(b)和Rh₂O⁺+ O₂(c)的势能面。相对于分离反应物的零点振动校正能量(ΔH₀)以eV为单位给出。

图4. 沿着Rh₂O⁺+ O₂(a)和CuRhO⁺+ O₂(b)反应路径各原子的自然电荷。Rh₂O⁺+ O₂和CuRhO⁺+ O₂反应中涉及的Rh₂O₃⁺和CuRhO₃⁺中间体及过渡态的分子轨道示意图(c)。

总之，通过先进质谱技术结合量子化学计算，该研究识别了异核金属阳离子CuRh⁺在室温下催化CH₄与O₂反应生成H₂。与同核金属阳离子Rh₂⁺体系相比，Cu的引入不仅减少了贵金属的消耗，而且有效抑制了催化剂的过度氧化。这种抗过度氧化性能源于Cu较弱的给电子能力：其不仅限制了O₂从Rh位点获取足够电子，从而抑制了吸附，而且还减少了Rh位点可用于断裂O-O键的电子，迫使O₂的活化必须克服一个大的能垒。该研究揭示了Cu掺杂在原子水平上对稳定催化剂活性中心、抑制过度氧化的关键作用，为设计和开发廉价、高效、稳定的甲烷部分氧化制氢催化剂提供了重要的理论指导和科学依据。