『钠电』郑州大学 Angewandte Chemie Int Ed:准完美有序基元调控硫酸铁正极晶格畸变,构筑高温稳定钠离子电池
钠铁硫酸盐（Na₂₊₂ₓFe₂₋ₓ(SO₄)₃）作为钠离子电池正极材料，具有原料丰富、成本低廉、Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电位高（3.8 V vs. Na⁺/Na）等优势，是缓解稀缺金属供应风险的极具工业应用前景的候选材料。然而，该材料存在固有缺陷：由于 400℃以上易热分解，其合成需在低温下进行，导致晶体存在本征晶格畸变；在高温电化学循环过程中，这种结构异质性会进一步加剧，引发多面体断裂、Fe 溶解与电化学性能快速衰减，严重限制了其在高温储能场景的应用。传统改善策略如掺杂或长时间高温煅烧，要么难以从根源上抑制晶格畸变，要么因材料热稳定性限制而效果不佳。核心瓶颈在于如何在避免热分解的前提下，精准调控原子分布均匀性、增强过渡金属 - 氧（TM-O）共价键作用，从而抑制高温下的多面体破裂与界面副反应，实现钠铁硫酸盐正极的高温长循环稳定性。现有研究未能有效解决钠铁硫酸盐正极的晶格畸变与高温衰减问题，传统合成方法难以兼顾晶体有序性与结构稳定性。本研究创新性提出准完美有序基元设计策略，利用特定低频微波（50 Hz）诱导极性键间的偶极相互作用，驱动 Fe²⁺、Na⁺、SO₄²⁻等极性离子定向迁移，突破传统合成的随机成核限制，制备出具有准完美有序晶体结构的 Na₂.₅Fe₁.₇₅(SO₄)₃正极（QPO-NFS）。该策略通过增强 Fe 3d-O 2p 共价杂化，显著减少晶体缺陷与应力累积，使深度脱嵌钠过程中的氧化还原反应与多面体演变具有高可逆性；同时抑制电解液异质反应，保持界面完整性。基于该正极的钠离子电池在 4.5 V 电压下表现出卓越的循环稳定性：25℃下循环超 4000 次，60℃高温下循环近 400 次，且在软包电池中得到有效验证，为高温钠离子电池的实用化提供了可行路径。①合成策略创新：首次采用微波辅助湿化学合成方法，利用微波的 “由内而外” 加热特性与非热偶极极化效应，实现极性离子的定向成核与组装，避免了传统合成的随机成核与晶格缺陷，成功制备出准完美有序晶体结构，无需高温煅烧即可获得高结晶度、低畸变的钠铁硫酸盐正极；②结构调控创新：通过准完美有序基元设计，大幅窄化 Fe-O 与 Na-O 键长分布（Fe-O 键长标准差从 0.40 Å 降至 0.21 Å），增强 Fe 3d-O 2p 共价杂化，显著抑制晶格畸变与应力累积，使脱嵌钠过程中晶格体积变化从 7.78% 降至 4.49%，从根源上提升结构稳定性；③性能与界面优化创新：准完美有序结构不仅加速 Na⁺传输动力学（扩散系数达 5.33×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，较传统材料提升一个数量级），还使电极表面电荷分布均匀化，抑制电解液吸附与分解，形成薄而致密、低应力的均匀 CEI 层，减少气体释放 52.9%-60.5%，实现高温下的长循环稳定性与界面兼容性。图 1：QPO-NFS 的微波辅助合成与准完美有序结构表征图 1. (A) 微波辅助合成过程中离子配位构型演变示意图；(B) 前驱体的 XRD 精修图谱；(C) QPO-NFS 与传统 NFS 的同步辐射 XRD 精修图谱（插图：9.5°-11.0° 区域的衍射峰放大图）；(D) Fe K 边 EXAFS 光谱（R 空间）；(E) EXAFS 数据的小波变换分析；(F) 同步辐射 XRD 测得的 QPO-NFS 与 NFS 的键长参数（白线为平均值，柱状图为键长分布）。①合成机制：微波的瞬时由内而外加热消除了传统传热的温度梯度，同时电磁 field 使极性离子形成振荡电偶极子，克服布朗运动实现定向成核；氧化石墨烯（GO）的吸附热点效应进一步浓缩离子，协同促进高反应活性前驱体簇的定向组装，经喷雾干燥与拓扑转化形成目标相；②结构特征：QPO-NFS 的 Fe-O 键长分布更集中（2.12-2.33 Å），传统 NFS 则呈现宽分布（1.97-2.37 Å）；Na-O 键长标准差也显著降低，表明原子排列更均匀、晶格畸变更小；同步辐射 XRD 在～10.3° 处出现超结构衍射峰，证实准完美有序基元的形成；③电子结构：EXAFS 与小波变换分析显示，QPO-NFS 中 Fe-O 与 Fe-Fe 键信号更强，表明FeO₆八面体的键合有序性更高，为结构稳定性与电子传输奠定基础。图 2. (A)(B) QPO-NFS 的球差校正 HRTEM 图像；(C)(D) 传统 NFS 的 HRTEM 图像；(E)(F) QPO-NFS 与 NFS 的 GPA 晶格应变分布；(G)(H) QPO-NFS 与 NFS 的原子有序性可视化；(I)(J) 对应的 FFT 图谱；(K)(L) QPO-NFS 与 NFS 的 Fe 3d、O 2p 态密度（DOS）计算；(M) 电子能带结构示意图。①晶格完整性：QPO-NFS 呈现短程有序的 Fe 原子簇，晶格条纹规则整齐，无明显堆垛缺陷；传统 NFS 则存在大量堆垛层错与晶格畸变，原子间距波动大（如同一晶面间距在5.68-5.80 Å 波动）；②应变分布：GPA 分析显示，QPO-NFS 以应力释放区域为主，仅存在稀疏局部应力集中；传统 NFS 则广泛分布高应力区域，易引发晶体开裂与结构退化；③电子传输：DOS 计算表明，QPO-NFS 的 Fe 3d 轨道峰展宽减小，轨道分裂受抑，且与 O 2p 轨道形成更强的杂化键合，提升电子导电性；Na-O 键在费米能级附近以非键合特性为主，降低 Na⁺迁移能垒，加速离子传输。图 3：QPO-NFS 正极的 Na⁺迁移与电荷传输动力学图 3. (A) Na⁺迁移通道可视化（蓝 - 红色等势面）；(B) 1D 方向 Na⁺迁移能垒曲线；(C) GITT 测得的 Na⁺扩散系数；(D) 计算的电荷转移活化能；(E) 不同荷电状态（SOC）下的 DRT 分析；(F) 选定循环次数的 EIS 图谱与拟合阻抗参数。① Na⁺迁移优化：键价和（BVS）分析显示，QPO-NFS 形成沿bc面取向的连通离子传输通道，Na⁺迁移能垒从传统 NFS 的 0.596 eV 降至 0.225 eV，降低 62.3%；GITT 测试证实，QPO-NFS 的 Na⁺扩散系数为 7.21×10⁻¹²-5.33×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，较传统 NFS 提升一个数量级；②电荷转移加速：QPO-NFS 的电荷转移活化能为 19.26 kJ mol⁻¹，低于传统 NFS 的 21.23 kJ mol⁻¹；循环伏安测试显示，其在 3.5-4.0 V 关键 氧化还原电位处呈现电容主导的电荷存储（b 值 0.95-1.0），峰值电流提升 25%-30%；③界面阻抗稳定：DRT 与 EIS 分析表明，QPO-NFS 在循环过程中保持 35%-40% 的低电荷转移电阻（Rct），100 次循环后仍具有更低的 CEI 阻抗（RCEI）与 Warburg 扩散阻抗（Rw），证实界面传输效率与稳定性的协同提升。图 4：QPO-NFS 的表面电子分布与 CEI 层特性图 4. (A) QPO-NFS 与 NFS 在 (240) 晶面的电子分布映射；(B) 电解液分子在两种晶体表面的吸附能计算；(C) 原位 DEMS 气态产物演化分析；(D)(E) QPO-NFS 与 NFS 循环后的 XPS 深度剖析；(F)(G) 循环后电极的 AFM 静电势映射；(H)(I) 循环后 CEI 层的 Cryo-TEM 图像；(J)(K) CEI 层的应力分析；(L) EQCM 测得的质量与能量耗散变化；(M) 质量变化与能量耗散的相关性。①表面电子均匀化：QPO-NFS 表面氧原子呈周期性分布，电子分布均匀；传统 NFS 因多面体畸变导致表面局部电子缺失，易引发电解液吸附与分解；DFT 计算证实，QPO-NFS 对电解液分子（如 EC）与阴离子（如ClO₄⁻）的吸附能更弱，抑制副反应；② CEI 层优化：QPO-NFS 形成薄而均匀的 CEI 层（厚度 20.5-23.6 nm），应力分布温和（4.7-6.1 GPa），有机组分分布均匀，钠离子保留能力强；传统 NFS 的 CEI 层厚且粗糙（22.7-28.9 nm），应力波动大（3.5-8.3 GPa），电解液分解严重；③副反应抑制：原位 DEMS 测试显示，QPO-NFS 的 CO₂与 CH₄释放量较传统 NFS 减少 52.9%-60.5%，且气体释放起始电压提升至 3.8 V 以上；EQCM 测试证实，QPO-NFS 的 CEI 层以阴离子驱动形成为主，结构致密刚性，质量累积少（Δm=11.570 μg/cm²），能量耗散低（ΔD=4.083）。图 5：QPO-NFS 在电化学循环中的结构稳定性图 5. (A)(B) QPO-NFS 与 NFS 的原位同步辐射 XRD 图谱；(C) 初始两次循环的晶格参数演化；(D)(E) 脱钠过程中平均 Fe-O 键长与FeO₆八面体体积变化；(F) 脱钠过程中FeO₆八面体 Fe-O 键长变化示意图；(G) 原始态与循环后 QPO-NFS 和 NFS 的 SEM 截面图像。①晶格应变抑制：原位同步辐射 XRD 显示，QPO-NFS 在循环过程中的衍射峰偏移更小（Δ2θ=0.060°-0.198°），晶格参数变化更温和（a 轴收缩 1.93%，晶胞体积收缩 4.49%），传统 NFS 的 a 轴收缩 4.49%，晶胞体积收缩 7.78%；②多面体稳定性提升：DFT 计算表明，全脱钠状态下 QPO-NFS 的 Fe-O 键长总收缩率（1.07%）与FeO₆八面体体积收缩率（6.95%）均低于传统 NFS（2.22%、7.12%），且键长均匀性保持良好，抑制多面体破裂；③颗粒完整性保持：SEM 截面分析显示，QPO-NFS 经过 400 次循环后仍能有效抑制裂纹形成，颗粒结构完整；传统 NFS 则因畸变应力与体积变化出现大量裂纹，导致结构退化与性能衰减。图 6：QPO-NFS 正极的电化学性能与软包电池验证图 6. (A) 0.2 mV s⁻¹ 下的 CV 曲线；(B) 25℃下的倍率性能；(C) 60℃、2C 下的循环性能（插图：循环后电极与隔膜的 SEM 图像）；(D) 60℃下选定循环的充放电曲线；(E) 高温循环寿命与已报道文献对比；(F) Na||QPO-NFS 软包电池的循环性能；(G) HC||QPO-NFS 软包电池的循环性能（插图：选定循环的充放电曲线）；(H) 代表性钠离子全电池系统的性能雷达图。①室温性能：QPO-NFS 的 CV 曲线峰形更尖锐、强度更高，表明反应动力学更快；25℃下，2000 mA g⁻¹ 高倍率时放电容量达 70.2 mAh g⁻¹，优于传统 NFS 的 58.5 mAh g⁻¹；2000 mA g⁻¹ 下循环 4000 次容量保持率 69.3%，库仑效率超 99.7%；②高温稳定性：60℃下，QPO-NFS 初始放电容量 92.2 mAh g⁻¹，390 次循环后容量保持率 82.6%；传统 NFS 仅 200 次循环后容量保持率 57.2%，且出现严重极化与颗粒破碎；其高温循环寿命在已报道钠基正极中处于领先水平；③软包电池验证：Na||QPO-NFS 软包电池在 20 mA g⁻¹ 下放电容量 138.8 mAh，80 次循环容量保持率 82.5%，成功驱动 38 颗 LED 灯；HC||QPO-NFS 软包电池的比能量达 133.7 Wh kg⁻¹，300 次循环容量保持率 71.2%，在比能量、循环稳定性等方面表现出竞争优势。本研究通过低频微波辅助合成策略，成功制备出具有准完美有序晶体结构的钠铁硫酸盐正极（QPO-NFS），从根源上解决了传统钠铁硫酸盐正极的晶格畸变与高温衰减问题。该策略利用微波诱导的偶极极化效应，驱动极性离子定向迁移，突破传统合成的随机成核限制，实现 Fe-O 与 Na-O 键长的窄分布（Fe-O 键长标准差 0.21 Å vs. 传统 NFS 0.40 Å），增强 Fe 3d-O 2p 共价杂化，使脱嵌钠过程中的晶格体积变化从 7.78% 降至 4.49%，显著抑制应力累积与多面体破裂。准完美有序结构不仅加速 Na⁺传输动力学（扩散系数提升一个数量级）与电荷转移，还使电极表面电子分布均匀化，抑制电解液吸附与分解，形成薄而致密、低应力的均匀 CEI 层，减少气体释放 52.9%-60.5%。基于 QPO-NFS 的钠离子电池在 25℃下循环超 4000 次，60℃高温下循环近 400 次，且在软包电池中表现出优异的实用化性能。该研究建立了先进晶体结构设计与电极材料结构稳定性、活性优化的关联，为电化学储能领域电极材料的性能提升提供了新范式，推动了低成本、高温稳定钠离子电池的实用化进程。Mitigating Lattice Distortion of Iron-Sulfate Cathode via Quasi-Perfect Ordered Motif for High-Temperature Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2026; https://doi.org/10.1002/anie.6097046本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
