郑州大学邵国胜教授课题组ACB:HPECVD原位构建NPVG/P_ene纳米异质结电催化剂实现高性能锌-空气电池
- 2026-03-31 07:42:09
郑州大学邵国胜教授课题组ACB:HPECVD原位构建NPVG/P_ene纳米异质结电催化剂实现高性能锌-空气电池
图文摘要 
成果简介 近日，郑州大学邵国胜教授课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Enabling Resilient Metal-Free Bifunctional Electrocatalysis for High-Performance Zn-Air Batteries with Nano-heterojunctions between Phosphorene and N&P Doped Vertical Graphene”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.126665)。该工作通过一步法构筑N&P共掺杂垂直石墨烯片与纳米/亚纳米磷烯间的纳米异质结，实现了催化位点电荷分布的协同调控，从而同时降低ORR与OER能垒，赋予材料优异的循环稳定性、高开路电压及高峰值功率密度，性能大幅超越贵金属基催化剂。 
全文速览 本工作创新性地在N和P共掺杂垂直石墨烯（NPVG）上原位生长少层磷烯纳米岛（P_ene），形成紧密的纳米异质结。通过高通量等离子体增强化学气相沉积技术（HPECVD），实现了对P_ene尺寸和分布的精准调控。该异质结结构不仅通过界面电荷转移稳定了易氧化的P_ene，还优化了NPVG基底中C3PN活性中心的电子态，显著加速了OER动力学（能垒降低45%）且不牺牲ORR性能。最终，基于NPVG/P_ene的锌空气电池展现出246.4 mW cm-2的峰值功率密度和超过500小时的循环稳定性，远超贵金属基准电池。结合球差电镜、EELS、KPFM等多种先进表征与DFT计算，研究团队深入揭示了异质结增强电催化的微观机制。 
引言 传统碳基催化剂通常通过非金属杂原子掺杂来调控电子性质，但催化活性和稳定性仍不够理想。垂直石墨烯因其开放的边缘结构和快速传质通道，在电催化领域展现出独特优势。黑磷作为一种新兴的二维材料，具有高载流子迁移率和可调带隙，但其在碱性条件下易氧化失活。如何将磷烯与垂直石墨烯有效复合，并同时提升两者的稳定性和催化活性，是当前研究的难点。 本工作提出了一种原位构筑纳米异质结的策略，通过将少层磷烯纳米岛均匀负载于氮磷共掺杂垂直石墨烯表面，利用界面相互作用稳定磷烯，并协同调控石墨烯的电子结构，从而实现了ORR和OER性能的协同提升。 
图文导读 
利用自主搭建的高通量等离子体增强化学气相沉积系统，以甲烷、氮气和黑磷为前驱体，在550℃下一步法合成了NPVG/P_ene复合薄膜。SEM显示，垂直石墨烯纳米片均匀分布，尺寸细小且密度高，有利于暴露更多活性位点。HAADF-STEM清晰观察到直径小于3 nm的P_ene纳米岛均匀附着在NPVG表面，部分区域存在稍大的BP纳米带。EELS元素面分布证实P_ene区域富集磷元素，而C、N在石墨烯基底中均匀分布。晶格条纹测量显示P_ene的(002)面间距为0.219 nm，与黑磷匹配。这些结果表明，通过等离子体辅助原位生长成功构筑了NPVG/P_ene纳米异质结。 
在0.1 M KOH中测试ORR性能，NPVG/P_ene-1的起始电位为0.93 V，半波电位0.83 V，动力学电流密度37 mA cm-2，扩散极限电流6.2 mA cm-2，与商业Pt/C（20 wt%）相当。RRDE测试显示电子转移数> 3.9，H2O2产率< 1%，标示高效益四电子路径。OER测试中，NPVG/P_ene-1达到10 mA cm-2的过电位仅370 mV，优于NPVG（480 mV）和NPVG/BP（500 mV）。双功能电位差ΔE仅为0.77 V，与Pt/C+RuO2的0.75 V相当，远优于未掺杂VG（1.13 V）。这些结果证明NPVG/P_ene异质结显著提升了双功能催化活性。 
图4. (a,b) ORR和OER Tafel曲线；(c) 双电层电容；(d) Nyquist图；(e) NPVG/P_ene优化结构；(f) 异质结结合能；(g) 差分电荷密度及Bader电荷；(h) PDOS；(i,j) ORR和OER自由能图。 NPVG/P_ene-1的ORR Tafel斜率为50.2 mV dec-1，OER为125.2 mV dec-1，均显著优于对比样，表明反应动力学更快。EIS显示其电荷转移电阻最低，归一化后仍优于贵金属。DFT计算表明，NPVG/P_ene异质结的结合能高达-1.20 eV，比NVG/P_ene和VG/P_ene更稳定。差分电荷密度显示P_ene从NPVG基底获得0.137个电子，与EELS结果一致。对DFT计算的PDOS分析表明，异质结使P的p带中心从-4.95 eV上移至-4.29 eV，更靠近费米能级，增强了与吸附质的杂化。自由能图显示，ORR的RDS（*OH → OH⁻）能垒在NPVG和NPVG/P_ene中分别为0.82 eV和0.83 eV，几乎不变；而OER的RDS能垒从1.58 eV（NPVG）降至0.84 eV（NPVG/P_ene），降低了45%。理论计算完美解释了实验观察到的优异双功能活性。 图5. 锌空气电池应用。(a) 开路电压；(b) 恒流放电曲线；(c) 极化曲线与功率密度；(d) 长循环稳定性；(e) 性能雷达图与文献对比。 以NPVG/P_ene-1为空气阴极催化剂组装可充电锌空气电池，开路电压稳定在1.49 V。在10 mA cm-2下放电，比容量达743.1 mAh g-1（基于锌消耗），略高于Pt/C+RuO2（726.7 mAh g-1）。放电峰值功率密度高达246.4 mW cm-2，是Pt/C+RuO2（82.2 mW cm-2）的3倍。在10 mA cm-2下循环测试，NPVG/P_ene-1电池可稳定运行超过500小时，电压间隙始终保持在0.74 V左右，库仑效率>99.99%；而Pt/C+RuO2电池仅44.7小时后电压间隙即从1.01 V扩大至1.76 V。即使在26 mA cm-2的高电流密度下，NPVG/P_ene-1仍能稳定循环220小时以上。与近年报道的先进催化剂相比，本工作制备的NPVG/P_ene在功率密度、循环稳定性和开路电压等方面均表现突出。 
图6. (a,b) 长循环后SEM；(c) 循环后EELS谱；(d,e) 循环后XPS；(f,g) DFT计算氧原子吸附能。 长循环后SEM显示垂直石墨烯形貌保持完好，无坍塌团聚。EELS显示P L2,3边仅偏移0.2 eV，表明P_ene化学环境基本不变。XPS中P 2p峰位无偏移，C 1s出现更多含氧官能团，说明碳基底表面氧化但P_ene稳定。DFT计算表明，O原子在NPVG/P_ene上的吸附能（-1.34 eV）比在纯P_ene上（-1.83 eV）低0.49 eV，即异质结中P_ene更难被氧化。这归因于NPVG向P_ene的电荷转移使P原子富电子化，抗氧化能力增强。 
小结 本研究发展了一种一步法原位构筑NPVG/P_ene纳米异质结的策略，成功将易氧化的磷烯稳定于共掺杂垂直石墨烯表面，并实现了ORR和OER性能的协同提升。实验与理论计算共同揭示，异质结界面电荷转移不仅保护了P_ene，还优化了NPVG中C3PN活性中心的电子结构，将OER能垒降低45%而不牺牲ORR活性。基于该催化剂的锌空气电池展现出246.4 mW cm-2的峰值功率密度和超过500小时的循环稳定性，大幅超越贵金属基准电池。这项工作为开发低成本、高稳定性的非金属双功能电催化剂提供了新范式，对推动锌空气电池及碱性燃料电池的发展具有重要意义。 
作者介绍 
武智恒 博士，硕士生导师，现任职于郑州大学材料科学与工程学院。主要从事低维碳纳米材料的有序合成及其在储能、燃料电池方面作用。以第一作者在Advanced Science、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Small、Energy & Environmental Materials、Journal of Materials Chemistry A等期刊上发表SCI论文7篇。主持河南省自然科学基金青年基金等项目。担任eScience、Carbon Neutralization青年编委。 
于玉然 博士，直聘副研究员、硕士生导师，现任职于郑州大学材料科学与工程学院。围绕固态电池关键材料，基于材料基因组方法，开展新型锂离子和钠离子固态电解质材料的理论设计与性能评估，并在Advanced Functional Materials，Advanced Science，Journal of Materials Chemistry A等期刊发表论文十余篇。 
沈永龙 博士，副教授、硕士生导师，现任职于郑州大学材料科学与工程学院。主要从事无铅双无机钙钛矿太阳能电池开发，以及含铅全无机钙钛矿太阳能电池大面积制备技术，以及Raman，TEM在半导体以及光伏电池结构表征中的应用等，发表SCI高水平文章46篇，其中一作/通讯文章10余篇，包括Advanced Functional Materials，Advanced Science，JMCA，ACS AMI等，申报专利5项。 
邵国胜 博士，教授、博士生导师，国家特聘专家，国家低碳环保材料设计国际合作中心主任，英国萨里大学客座教授（2018年至今），现任职于郑州大学材料科学与工程学院。其研究聚焦于发展应用性能导向的“裁剪”材料设计方法，指导低成本高效益合成新材料、发展应用器件。当前研究重心聚焦可持续（可再生）能源系统与环境技术领域。担任Energy Environ. Mater. 创刊主编，在国际知名学术期刊发表学术论文400余篇，领衔获授国家、国际发明数十项。 备注: 所有图片已获得Elsevier版权 参考文献： Z. Wu, G. Zhang, X. Zuo, H. Ba, Y. Yu, Y. Shen, G. Shao, Enabling resilient metal-free bifunctional electrocatalysis for high-performance Zn-Air batteries with nano-heterojunctions between phosphorene and N&P doped vertical graphene, Appl. Catal. B Environ. Energy 391 (2026) 126665. 文章链接: 
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第一作者：武智恒 博士
通讯作者：于玉然 副研究员、沈永龙 副教授、邵国胜 教授
单位：郑州大学、郑州新世纪材料基因组工程研究院
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.126665
材料合成与结构表征
图1. (a) HPECVD法制备NPVG/P_ene的示意图；(b) SEM图像；(c) HAADF-STEM图像显示P_ene纳米岛（红色圈）和BP纳米带（绿色圈）；(d) 原子级HAADF-STEM显示P_ene及磷量子点；(e) 反FFT图及晶格间距；(f) EELS谱；(g) EELS元素面分布；(h,i) BP的高分辨图像及原子结构。
化学态与电子结构分析
图2. (a,b) 不同样品的OES谱；(c,d) XPS N 1s和P 2p谱；(e) EELS元素面分布；(f-h) 线扫EELS谱显示P L2,3边、C K边和等离子峰；(i) AFM和KPFM表面电位图。
等离子体发光光谱OES显示引入BP后等离子体中出现了P2、N2P和CN自由基，表明P被有效激发并参与成膜。XPS分析表明，NPVG/P_ene中P 2p的C-P峰相较于NPVG移动0.35 eV，暗示电荷向C原子转移。EELS线扫显示P L2,3边 onset为126.2 eV，低于纯BP的129.5 eV，说明P_ene处于更还原状态，即从NPVG基底获得电子。C K边显示典型的sp2结构，等离子峰从边缘到中心从14.6 eV移至23.2 eV，证实异质结界面电子结构改变。KPFM表明NPVG/P_ene表面电位更负（-30 mV），有利于电子积累和电场增强，促进电催化反应。
电催化性能
图3. (a) CV曲线；(b) ORR LSV曲线；(c,d) 半波电位、起始电位和动力学电流密度对比；(e) ORR和OER综合LSV；(f) 双功能电位差对比。
反应动力学与理论计算
锌空气电池性能与稳定性
结构稳定性机制
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126665
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