郑州大学尚会姗&张宁研究员ACS Nano:硫酸根修饰的高熵羟基氧化物多孔纳米立方体用于高效硝酸盐还原合成氨!

氨（NH₃）作为重要的无碳能源载体及化肥/医药前体，推动着人们不断探索超越高能耗哈伯-博世工艺的可持续合成路径。电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）通过实现常温常压下氨合成并同步治理硝酸盐废水，展现出广阔应用前景。然而，NO₃RR受限于复杂的八电子/九质子转移路径以及水解离（*H供应）的迟缓动力学，阻碍了含氮中间体的加氢过程。特别是氢原子与含氮中间体的结合及其耦合倾向，直接影响最终产物分布。更严峻的是，传统NO₃RR体系中关键的阳极析氧反应（OER）因多步质子/电子转移缓慢，导致高过电位，显著增加了整体能耗。因此，NO₃RR与OER的动力学瓶颈共同要求开发双功能电催化剂，以同步优化两反应中质子偶联电子转移过程。

高熵材料（HEMs）因其可调的多组分结构、"鸡尾酒效应"及对反应物/中间体的选择性吸附能力，成为极具潜力的候选体系。这些特性使其成为NO₃RR等复杂反应的理想平台，其中多元活性位点可协同增强底物活化与产物选择性。高熵材料通过电子结构调控与吸附能优化提升催化性能的核心机制在于：多金属元素间的强相互作用可诱导原子间电荷重新分布。例如，在高熵合金体系（Co₁Ni₂Cu₁Mn₁Fe₁）中，多元素"鸡尾酒效应"导致功函数降低与d带中心下移，从而促进硝酸盐还原反应（NO₃RR）中的电荷转移与加氢过程。当催化剂d带中心接近费米能级时，其对反应中间体的吸附强度达到最佳平衡，既不过强也不过弱，有效降低整体反应能垒。尽管近期研究已证实HEMs在NO₃RR中的有效性，但其应用仍主要局限于单功能场景。尤为关键的是，针对HEMs同步提升NO₃RR与OER效率的潜力探索尚不充分，而这两者的效率均受制于缓慢的水解离动力学。因此，精准调控HEMs以加速水解离并同步增强OER活性，是实现高效氨合成的有效策略。

过渡金属羟基氧化物（MOOH，M=Ni、Co、Fe）虽展现出良好的OER活性，但常因金属中心电子密度不足而削弱关键中间体的吸附能力。通过阴离子功能化调控电子结构已成为解决该问题的有效手段。例如，Wang等通过电化学方法将多种含氧阴离子（NO₃⁻、PO₄³⁻、SO₄²⁻、SeO₄²⁻）掺入Ni(OH)₂纳米片，发现此类掺杂可同步调节过渡金属-氧共价性与金属3d带中心，从而影响稳定性与OER活性。此外，Luo等通过OER过程中NiMoO₄·xH₂O@Fe,S的完全重构，制备了双调控NiFe羟基氧化物催化剂（R-NiFeOOH@SO₄），其中硫酸根配位增强了晶格氧活性并促进了晶格氧机制（LOM），从而改善OER动力学。值得注意的是，硫化物的电化学重构可转化为硫酸根配位的MOOH，形成被公认为高效催化剂的双功能SO₄²⁻-MOOH结构域，其协同效应可促进水解离。进一步地，引入第四、第五元素构建高熵结构，是镍-钴-铁基羟基氧化物体系中实现电荷重新分布与吸附能调控的特别有利策略。铜（Cu）作为NO₃RR的高活性元素，因其对NO₃⁻转化为NO₂⁻的增强结合亲和力与有效活化能力，备受研究关注。此外，电负性差异驱动电荷重新分布与晶格畸变。与Ni、Co、Fe和Cu相比，Mn的电负性较低，使其更易失去电子，从而为后续加氢步骤提供电子。基于此，高熵NiCoFeCuMn硫化物独特地结合了多金属协同效应与质子生成能力，表明其重构为硫酸根调控的高熵羟基氧化物可同步增强OER与NO₃RR动力学。

本研究通过电化学方法将高熵硫化物纳米立方体（NiCoFeCuMn-S）重构为硫酸根封端的羟基氧化物（NiCoFeCuMnOOH-SO₄²⁻），利用熵稳定效应与持久硫酸根配位，通过优化过渡态能量来调控电子结构。原位研究表明，阳极重构激活了晶格氧，通过吸附物演化机制（AEM）与晶格氧机制（LOM）的协同作用，实现了卓越的OER活性（216 mV过电位@10 mA cm⁻²）。密度泛函理论（DFT）计算揭示，SO₄²⁻降低了水解离能垒，加速了质子转移，从而实现了高效的NO₃RR（94.5%法拉第效率，21.8 mg h⁻¹ mgₑₐₜ⁻¹）。本研究提出了一种重构驱动的合成策略，用于制备具有精确设计活性位点的高熵电催化剂，在OER与NO₃RR中均展现出卓越的双功能性能。

图1 NiCoFeCuMnOOH−SO₄^2-的合成与表征

图2 OER 性能研究

图3 NO₃RR 性能研究

图4 DFT计算结果

综上所述，多孔NiCoFeCuMn-S高熵硫化物纳米立方体可作为电化学重构制备SO₄²⁻修饰羟基氧化物（NiCoFeCuMnOOH-SO₄²⁻）的结构前驱体。该重构催化剂在碱性介质中展现出卓越的双功能性能，这得益于多金属位点的协同作用、优化的电子结构以及活性位点的最大化暴露。具体而言，其在10 mA cm⁻²电流密度下实现216 mV的析氧反应（OER）过电位，并在硝酸盐还原反应（NO₃RR）中表现出94.5%的高氨法拉第效率及21.8 mg h⁻¹ mgₑₐₜ⁻¹的产率。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）与密度泛函理论（DFT）计算表明，NiCoFeCuMnOOH-SO₄²⁻能够（1）优化析氧反应中吸附物演化机制（AEM）与晶格氧参与机制（LOM）的协同路径，（2）降低水解离能垒，以及（3）加速氨合成过程中关联性N-H偶联步骤。本研究确立了高熵体系中硫化物向羟基氧化物选择性转化的关键设计原则，为可持续能源转换领域高效电催化剂的开发奠定了基础。

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