Nano Res.[合成]│郑州大学卢思宇、张保卫团队:一种强抗热猝灭红色荧光粉:Cs₂ZrCl₆:Sb³⁺

在城市总用电中，户外照明占比超过40%，而高功率荧光粉转换白色发光二极管（WLED）是户外照明的最佳节能器件。然而，功率越大，WLED工作时温度越高（可达200°C以上）。在高温下，非辐射跃迁会被激活，进而引发荧光粉的热猝灭。为保持高功率下WLED 的发光强度和色度，开发具有抗热猝灭特性的新型荧光粉显得尤为迫切。

卢思宇、张保卫团队介绍了一种零维金属卤化物钙钛矿：Cs₂ZrCl₆:Sb³⁺，该材料在高达500 K的温度下仍能保持高效的红光发射，且表现出明显的“反热猝灭”特性。性能与主流反热猝灭荧光粉（如 K₂SiF₆:Mn⁴⁺）相当。其优异的反热猝灭性能源于异价掺杂引起的缺陷调控机制：Sb³⁺的异价掺杂诱导了主体的结构缺陷，在高温下，会加速缺陷向发光中心的能量转移，进而来补偿非辐射跃迁的发射损失。基于该材料组装的白光LED器件，在高达2000 mA的电流下仍能保持稳定的发光强度和色度。

图 1. （a）Cs₂ZrCl₆:xSb³⁺（x = 0.5%、1.0%、2.1%、2.6%、3.3%、3.5%、4.6%）的粉末 XRD 图谱。Cs₂ZrCl₆（ICSD 编号 26695）标准XRD卡片作为对比。（b）在280-500K范围内，Cs₂ZrCl₆:xSb³⁺的变温光谱（375 nm激发）。（c）Cs₂ZrCl₆:xSb³⁺ 的归一化变温光谱（以300 K时的PL强度为1进行归一化）。（d）稳定性实验，包含Cs₂ZrCl₆:xSb³⁺ 从 300 K 到 500 K 的十次加热 - 冷却循环，分别在 300 K（黑色圆点）和 500 K（红色圆点）下测量 PL 强度（以300 K时的PL强度为1进行归一化）。（e）在一次加热 - 冷却循环中，Cs₂ZrCl₆:xSb³⁺ 从 298 K 到 523 K 的变温XRD。

图 2.（a）在280-500 K范围内，Cs₂ZrCl₆:3.3%Sb³⁺ 变温光谱，x的范围为0.5%至 4.6%，且PL强度以 300 K 时的PL强度为基准归一化。（b）Cs₂ZrCl₆:xSb³⁺不同掺杂浓度（x = 0.5%-4.6%）的热释光谱。（c）Cs₂ZrCl₆:3.3%Sb³⁺和 Cs₂ZrCl₆：5.1%Te⁴⁺ 在从 298 至 523 K 的一次加热 - 冷却循环中的XRD 峰位及其拟合斜率。（d）Cs₂ZrCl₆:3.3%Sb³⁺ 和 Cs₂ZrCl₆:5.1%Te⁴⁺ 的热释光光谱。（e）在375nm激发下，Cs₂ZrCl₆:3.3%Sb³⁺的发射过程以及能量补偿过程图。（f）在 375 nm 激发下，Cs₂ZrCl₆:5.1%Te⁴⁺的发射过程以及能量补偿过程图。

图 3.高工作电流下 WLED 的性能。（a）在50至2000毫安的高通量工作电流下，Cs₂ZrCl₆:xSb³⁺（红色线和三角形）、商业红色荧光粉 CaAlSiN₃:Eu²⁺（橙色线和圆圈）、商业抗热猝灭荧光粉 K₂SiF₆:Mn⁴⁺（蓝色线和正方形）以及carbon dots（绿色线和五边形）分别涂覆在紫外LED芯片上的电致发光（EL）光谱。UV-LED 芯片的EL强度作为参考（灰色线和星号）。（b）在50至2000毫安电流范围内，Cs₂ZrCl₆:xSb³⁺作为红色荧光粉、Rb₃InCl₆:xSb³⁺作为绿色荧光粉的WLED的EL光谱。（c）在50至 2000 毫安电流范围内，Cs₂ZrCl₆:xSb³⁺（红色线和三角形）、商业红色荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺（橙色线和圆圈）、商业抗热猝灭荧光粉K₂SiF₆:Mn⁴⁺（蓝色线和正方形）以及carbon dots（绿色线和五边形）分别作为红色荧光粉、Rb₃InCl₆:xSb³⁺作为绿色荧光粉的WLED的归一化EL光谱。（d）Cs₂ZrCl₆:xSb³⁺-WLED与商用红色荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺-WLED（圆形）、商用抗热猝灭荧光粉 K₂SiF₆:Mn⁴⁺-WLED（正方形）以及carbon dots-WLED（五边形）的 CIE 坐标变化。（e）基于Cs₂ZrCl₆:xSb³⁺的WLED 在低电流（300 K，左）和高电流（450 K，右）时的工作照片，（f）基于商用红色荧光粉CaAlSiN₃:Eu²⁺的WLED 在低电流（300 K，左）和高电流（450 K，右）时的工作照片。

卢思宇，吉林大学本硕博，郑州大学教授，博士生导师，中原基础领军，主要从事碳点的可控制备及其在发光、催化等领域的功能研究。主持基金委区域联合重点，优秀青年，河南省卓越创新群体，面上，青年等项目；在Nat. Synth., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., 等学术期刊发表论文200余篇，被引用33103余次，H因子103。兼任 Chin. J. Chem.（中科院一区）副主编；Chinese Chem Lett编委以及Sci. Bull., Sci. China Chem.等期刊青年编委; 入选2022年度全球高被引科学家 (科睿唯安)，2023年度中国高被引学者（爱思唯尔）；担任碳点功能材料理事会理事和全国碳点功能材料会议共同主席。

张保卫，四川大学本硕，意大利技术研究院博士，郑州大学副教授，河南省高层次人才，河南省优青，Applied Surface Science客座编辑。研究工作主要集中在半导体纳米团簇、纳米晶体的制备，组装与光学应用。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.(2), Angew (1), Nano Lett.(4), ACS Energy Lett.(2), ACS Nano, ACS Mater. Lett., Chem. Mater.(2)发表文章30余篇。