郑州大学Angew:硫桥工程助力活性氢反向溢流至单原子铜,实现硝酸盐电催化制氨

点击蓝字，关注我们

文章信息

第一作者：Ruonan Li

通讯作者：Li-Li Zhang，Menggai Jiao，Zhen Zhou

DOI：10.1002/anie.7688164

氨是化肥与化工合成的关键原料，工业哈伯法合成氨需高温高压，能耗高且污染大；电化学硝酸盐还原反应可在温和条件下，利用可再生能源将污水中的硝酸盐转化为氨，兼具绿色产氨与水体修复双重价值。铜基催化剂是该反应的优选材料，能有效吸附活化硝酸盐，但普遍存在亚硝酸盐中间体积累、活性氢供给不足、加氢动力学缓慢等问题，导致高电流密度下氨选择性与法拉第效率偏低。尽管单原子铜催化剂可优化中间体吸附，但其活性氢传输与供给效率仍受限；而硫化钴等过渡金属硫化物虽能高效解离水产生活性氢，却易引发析氢副反应。因此，亟需设计协同催化体系，平衡硝酸盐中间体活化与活性氢的高效供给，从而提升硝酸盐电催化还原制氨的整体性能。

本文设计并构筑了硫桥联不对称双活性中心的 Cu-Co₃S₄电催化剂，将单原子铜锚定在空心多面体 Co₃S₄骨架上，借助硫桥介导的反向氢溢流机制，让 Co₃S₄持续向 Cu 活性位点输送活性氢，解决了硝酸盐还原过程中亚硝酸盐积累与活性氢不足的难题；通过精准调控铜位点密度，实现氮中间体吸附与 * H 供给的最优平衡，在−0.8 V 电位下实现 94.52 mg h⁻¹ mg⁻¹ 的氨产率与 95.18% 的法拉第效率，在−200 mA cm⁻² 工业电流密度下可稳定运行 300 小时，并成功应用于锌 - 硝酸盐电池，同步实现产氨、脱氮与发电，结合电化学表征、原位谱学与 DFT 计算揭示了硫桥介导反向氢溢流的催化机理，为高效硝酸盐还原制氨催化剂的理性设计提供了新策略。

构建硫桥连接的单原子 Cu / 空心 Co₃S₄不对称双活性中心，实现活性位点精准布局；提出并验证硫桥介导反向氢溢流机理，Co₃S₄产氢、硫桥输氢、Cu 位点加氢，协同解决亚硝酸盐积累与活性氢不足问题。

图 1：催化剂的制备流程与原子结构表征

      该图完整展示了Cu 单原子负载空心 Co₃S₄催化剂从合成到结构确认的全过程。首先以 CuCo@ZIF‑67 为前驱体，经溶剂热硫化与退火处理，得到空心多面体结构的 Cu‑Co₃S₄。球差电镜照片直观呈现 Cu 原子在载体上高度分散、无团聚；元素分布图证明 Cu、Co、S 均匀分布；EELS 能谱明确检测到 Cu 特征峰，证实 Cu 以 0 价 /+1 价混合价态存在。X 射线吸收谱（XANES/EXAFS）进一步解析出 Cu 以单原子形式存在，主要与 S、N 配位，没有 Cu‑Cu 键，完美验证了单原子催化剂的精准结构，为后续高效催化打下基础。

图 2：硝酸盐电催化制氨核心性能测试

      本图是研究的性能核心，直接证明催化剂的 “硬核实力”。极化曲线显示，最优 Cu₁.₀₁wt%‑Co₃S₄在硝酸盐电解液中电流显著提升，且没有亚硝酸盐积累峰，说明反应全程平稳、中间体快速转化。性能数据显示，在−0.8 V 电位下，氨产率高达94.52 mg h⁻¹ mg⁻¹，法拉第效率95.18%，副产物极少。同位素标记实验（¹H NMR）严格证明产物氨完全来自硝酸盐还原，排除外界干扰。稳定性测试更亮眼：30 次循环性能几乎不衰减，工业级−200 mA cm⁻² 大电流下稳定运行 300 小时，远超多数已报道催化剂，具备极强的工业化潜力。

图 3：反应动力学与活性氢作用机制研究

      这张图从动力学层面揭示催化剂高效的内在原因。研究发现，最优样品的表观活化能最低，反应动力学最快；电化学阻抗表明其界面电荷传输阻力最小。CV 与 KIE（动力学同位素效应）实验证实：Cu 的引入显著提升了 Co₃S₀解离水产生活性氢（H）的能力，且 Cu₁.₀₁wt%‑Co₃S₄的H 转移速率最快、受质子来源影响最小。加入 * H 淬灭剂后电流下降幅度最小，进一步证明活性氢供给与传输是本体系的关键优势，从实验上支撑 “反向氢溢流” 的核心机制。

原位拉曼与原位红外光谱实时捕捉到 * NO₂、NO、NOH、NH₂OH 等关键中间体，清晰还原出硝酸盐→亚硝酸盐→NO→羟胺中间体→氨的完整反应路径。准原位 EPR 与 DEMS 质谱直接观测到活性氢生成与快速消耗。

图 5：锌‑硝酸盐电池：产氨 + 发电双功能应用

      这张图展示研究的落地价值，实现 “变废为宝 + 储能发电” 双赢。团队将催化剂组装成锌‑硝酸盐电池，放电时阳极锌氧化、阴极硝酸盐还原制氨，同步输出电能。电池开路电压达 1.49 V，峰值功率密度 16.13 mW cm⁻²，可直接驱动传感器、LED 屏等设备。在不同电流密度下，氨法拉第效率保持在 90% 以上，充放电循环 24 小时无明显衰减，实现废水脱氮、绿色合成氨、可再生能源储能三重目标，为环境治理与新能源耦合提供全新实用方案。

文章采用密度泛函理论（DFT）计算，从电子结构、中间体吸附、能垒变化与氢迁移路径四个维度，系统揭示了硫桥介导反向氢溢流的微观催化机制，为实验现象提供了完整的理论支撑。计算结果表明，在 Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄催化剂中，Co 位点是水吸附与解离的核心位点，其 H₂O 吸附能更低、解离能垒更小，更易产生活性氢H；S 位点具有适中的H 吸附强度 ，可作为稳定的氢传输桥梁；Cu 位点则是硝酸盐吸附、活化与加氢的核心反应位点。活性氢通过Co–S–Cu 硫桥结构，以反向氢溢流的方式从 Co 位点定向迁移至 Cu 位点，精准供给氮中间体加氢，有效抑制析氢副反应。

       自由能图计算显示，纯 Co₃S₄与 Cu 单原子碳基催化剂的硝酸盐还原决速步能垒分别高达 1.33 eV 和 1.31 eV，而 Cu₁.₀₁wt%-Co₃S₄将关键NO 加氢生成NOH 的能垒大幅降低至0.90 eV，显著加快加氢动力学。此外，态密度计算证实，Cu 与 Co₃S₄之间存在强电子相互作用，Cu 的 d 带中心向费米能级偏移，优化了中间体吸附强度，从电子层面解释了催化剂高活性与高选择性的来源。

       整体而言，理论计算完整阐明了Co 产氢–S 输氢–Cu 加氢的协同机制，证明硫桥工程与反向氢溢流策略是提升硝酸盐电催化制氨性能的关键。

END