臧双全领衔!郑州大学张文磊/刘仲毅最新Angew丨单原子聚合物涂层调控金属-载体相互作用!

负载型金属催化剂在异相催化中占据核心地位，但其高本征活性常导致多官能团底物转化时选择性和稳定性不足。传统金属掺杂调控金属-载体相互作用的方法存在灵活性差、不可逆改变载体结构等问题。

聚合物涂层如聚多巴胺（PDA）和聚吡咯（PPy）因其结构多样性、高适应性和丰富官能团而受到关注，可在多种基底上形成均匀稳定的涂层层。然而，单纯聚合物涂层修饰的催化剂在需要精确电子调控的反应中仍显不足。

将原子级分散金属位点整合到聚合物涂层中，有望进一步调控金属-载体界面的电子转移，为高效异相催化剂设计带来突破。

2026年3月28日，郑州大学张文垒、刘仲毅、臧双全在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Tailoring Metal-Support Interactions With Single-Atom Polymer Coatings: A Universal Strategy for High-Performance Catalysts"的研究论文，Wenfeng Lang、Fei Chen为论文共同第一作者，张文垒、刘仲毅、臧双全为论文共同通讯作者。

• 创新提出金属掺杂聚合物涂层（MPC）通用策略，实现金属-载体相互作用的精准调控 • 原子级分散Cu掺杂聚多巴胺涂层诱导Pt纳米粒子表面电子密度降低，4-氨基苯乙烯选择性达98%以上 • 通过XPS和原位CO-DRIFTS证实电子从Pt向PDA-Cu涂层转移，密度泛函理论（DFT）计算揭示Ptδ+位点优先活化硝基 • 该策略具有高度普适性，成功构建10余种新型催化剂，涵盖不同载体、金属纳米粒子和原子级分散金属位点 • 催化剂循环6次后仍保持高活性和选择性，结构稳定性优异

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通过金属掺杂调控金属-载体相互作用（MSI）的常规方法往往缺乏满足多样化催化需求所需的灵活性。该研究报告了一种通用的原子级分散金属掺杂聚合物涂层（MPC）策略，可实现负载型催化剂的精准工程化以增强性能。

作为代表性实例，原子级分散Cu掺杂聚多巴胺（PDA-Cu）涂层诱导Pt纳米粒子表面电子密度降低，所得Pt/SiO₂@PDA-Cu催化剂在4-硝基苯乙烯加氢中表现出优异活性和对4-氨基苯乙烯的卓越选择性（≥98.0%）。

该作用机制通过密度泛函理论（DFT）计算和实验表征相结合得以明确证实。此外，通过成功修饰多种负载型催化剂（包括Pd/CeO₂、Pt/COF-300和Pd/SBA-15），证明了该MPC策略的广泛适用性。

该方法不仅保留了原始载体（磁性、孔隙率、光电性能）和MPC（设计灵活性、亲水性）的固有优势，还产生了显著增强催化性能的协同效应。本工作为具有定制特性的先进催化系统的合理设计提供了通用平台。

📊 图文解读

图1 | Pt/SiO₂@PDA-Cu MPC催化剂的形貌和结构表征。(a) 结构示意图，(b) HRTEM，插图：Pt/SiO₂@PDA-Cu样品中Pt NPs的尺寸分布。(c) AC-HAADF-STEM，(c1) 图1c中蓝色区域的放大图，(c2) 图1c中红色区域的放大图，(d) 来自图1c1的相应平面强度分布。(e) 来自图1c2（线1）的线强度分析。(f) Pt/SiO₂@PDA-Cu MPC催化剂的HADDF-STEM和相应元素 mapping图像；SiO₂@PDA-Cu和SiO₂@PDA的(g) N 1s、(h) O 1s和(i) Cl 2p的XPS光谱。

该图展示了Pt/SiO₂@PDA-Cu MPC催化剂的合成与结构表征。HR-TEM显示Pt纳米粒子平均尺寸约2.8 nm，AC-HAADF-STEM证实单分散Pt纳米粒子和原子级分散Cu位点均匀分布。

元素mapping显示Si主要分布在SiO₂核区，而O、C、N、Cl、Cu和Pt元素分布一致，表明形成核壳结构。XPS分析揭示Cu位点主要锚定在PDA的氨基和羟基上，Cl⁻作为抗衡离子存在。

图2 | Pt/SiO₂@PDA-Cu MPC催化剂在NS加氢中的催化性能。(a) NS加氢过程示意图；(b) 对比优化性能和时间曲线：(c) Pt/SiO₂、(d) Pt/SiO₂@PDA、(e) Pt/SiO₂@PDA-Cu和(f) SiO₂@PDA-Cu；(g) Pt/SiO₂@PDA-Cu催化剂的循环稳定性测试。图2b中所有数据均在反应时间25 min时从四种催化剂获得。反应条件：10 mg催化剂，5 mL溶液，1 mmol AB，0.4 mmol NS，600 rpm，25°C。图2c-f中的误差棒：数据以平均值±标准差（SD；n=3次独立实验）表示。

该图评估了催化剂的4-硝基苯乙烯（NS）选择性加氢性能。Pt/SiO₂@PDA-Cu对4-氨基苯乙烯（AS）选择性超过98%，远高于Pt/SiO₂（45%）和Pt/SiO₂@PDA（67%）。

Pt/SiO₂和Pt/SiO₂@PDA催化剂会过度加氢生成4-乙基苯胺（EA），而Pt/SiO₂@PDA-Cu即使反应6 h也几乎不转化AS。

循环测试显示催化剂经6次循环后仍保持高NS转化率（>99%）和AS选择性（>98%），且结构和组成稳定。

图3 | 通过PDA-Cu涂层增强Pt/SiO₂@PDA-Cu MPC催化剂选择性的机制探索。(a) Pt 4f、(b) Cu 2p、(c) Cu LMM、(d) N 1s和(e) O 1s的XPS光谱；测试样品包括Pt/SiO₂@PDA-Cu、Pt/SiO₂@PDA、Pt/SiO₂和SiO₂@PDA。(f) Pt/SiO₂@PDA-Cu、Pt/SiO₂@PDA和Pt/SiO₂的CO-DRIFT光谱。

Pt 4f XPS显示Pt/SiO₂@PDA-Cu中Pt⁰ 4f₇/₂结合能（71.3 eV）高于Pt/SiO₂（70.9 eV）和Pt/SiO₂@PDA（71.0 eV），且氧化态Pt²⁺比例更高（36.5%），表明Pt电子密度降低。

Cu 2p和Cu LMM显示电子从Pt向原子级分散Cu位点转移。N 1s和O 1s结合能位移表明PDA中的非金属N和O位点也参与电子调控。CO-DRIFTS中Pt⁰-CO吸附峰蓝移至2064 cm⁻¹，证实Pt向PDA-Cu涂层的电子转移。

图4 | NS加氢过程中Pt表面电子态作用机制的理论研究。(a, b) 中性及正电荷Pt₁₇₄团簇上NS加氢反应坐标的计算Gibbs自由能曲线及(c) 从NH₂PhC₂H₄*到NH₂PhC₂H₅*的关键步骤；(d) AS分子从中性及正电荷Pt₁₇₄团簇的脱附能。Pt原子（灰色）；C原子（棕色）；N原子（紫色）；O原子（红色）；H（粉色）。

DFT计算揭示了电子态调控的分子机制。正电荷Pt₁₇₄团簇的d带中心（-1.31 eV）比中性团簇（-1.38 eV）更接近费米能级，增强了对NS的吸附活化。

关键区别在于：正电荷团簇上NH₂PhC₂H₄*到NH₂PhC₂H₅*的步骤Gibbs自由能为+0.13 eV（吸热），而AS脱附能（3.57 eV）低于中性团簇（3.77 eV），这共同解释了高AS选择性。

图5 | 扩展MPC催化剂的通用构建。扩展MPC催化剂的HAADF-STEM及相应元素mapping图像，包括(a) Pt/SiO₂@PDA-Fe、(b) Pt/SiO₂@PDA-Ni、(c) Pt/SiO₂@PDA-Co、(d) Pt/COF-300@PDA-Cu、(e) Pd/SBA-15@PDA-Cu、(f) Pd/CeO₂@PDA-Ni、(g) Ru/CuO@PDA-Ni、(h) Pt/BiOBr@PDA-Cu、(i) Pt/HY@PDA-Cu、(j) Pt/SiO₂@PPy-Cu、(k) Pt/SiO₂@chitosan-Cu和(l) Pt/SiO₂@PVA-Cu。(m) 扩展催化剂在NS加氢反应中的性能。反应条件：10 mg催化剂，5 mL溶液，1 mmol AB，0.4 mmol NS，600 rpm，25°C。

该图证明了MPC策略的普适性。通过更换金属掺杂种类（Fe、Ni、Co），成功制备了多种PDA基MPC催化剂。

该策略还适用于不同载体（BiOBr纳米片、CeO₂纳米棒、COF-300、CuO纳米片、HY分子筛、SBA-15介孔材料）和不同金属纳米粒子（Pd、Pt、Ru）。

此外，聚吡咯（PPy）、壳聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）等配位聚合物也可用于构建MPC催化剂。所有扩展催化剂在NS加氢中均表现出显著增强的AS选择性。

📝 总结

总之，作者开发了一种通用且灵活的MPC策略，通过在负载型催化剂中金属纳米粒子与载体之间引入功能夹层来精细调控金属-载体相互作用。

典型地，设计的Pt/SiO₂@PDA-Cu催化剂在NS加氢中表现出对AS的高选择性（>98.0%），显著优于未修饰的Pt/SiO₂（45.0%）和PDA涂层的Pt/SiO₂@PDA催化剂（67.0%）。

这种优异的催化性能源于从Pt纳米粒子到具有原子级分散Cu位点的PDA-Cu涂层的增强电子转移，这促进了硝基优先吸附和活化，同时抑制了C=C键的加氢，这一点通过全面的光谱表征和DFT计算得以明确证实。

此外，该方法允许金属纳米粒子、载体材料、聚合物涂层和原子级分散金属位点的模块化组合，具有显著的通用性和适应性。所得MPC催化剂保留了原始载体的关键结构和功能特性，如孔隙率和磁性，这一点通过数十种合成的MPC催化剂得以证实。本工作不仅为选择性加氢提供了高效的催化剂体系，还引入了具有重大应用潜力的广泛适用界面工程策略。

Tailoring Metal-Support Interactions With Single-Atom Polymer Coatings: A Universal Strategy for High-Performance Catalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2026, DOI: 10.1002/anie.9654585.