郑州大学焦梦改、周震课题组:缺陷工程耦合Pt掺杂,二维CoSe用于肼氧化及析氢反应的双功能催化节能制氢

DOI:10.1016/S1872-2067(25)64884-4

前言

近日，《催化学报》在线发表了郑州大学焦梦改、周震团队在肼辅助电解水制氢领域的最新研究成果。该工作基于理论计算，系统比较了二维CoX（X = P、S、As、Se）材料在肼氧化反应（HzOR）与析氢反应（HER）中的催化性能，提出“阴离子空位 + Pt掺杂”的材料设计思路，并筛选出兼具高效HzOR与HER双功能活性的CoSe-v-Pt候选催化剂。论文通讯作者为：焦梦改。

背景介绍

电解水制氢被视为替代化石能源的重要路径，然而传统体系中阳极析氧反应（OER）动力学缓慢、过电位高，往往成为制约整体能效的瓶颈。相比之下，HzOR理论电位低至 −0.33 V vs. RHE，明显低于OER，同时产物主要为氮气，不仅可显著降低制氢能耗，还能同步实现含肼废液的处理，因而成为一种极具潜力的阳极替代反应。要实现该技术的实际应用，关键在于开发兼具阳极HzOR与阴极HER的双功能催化剂，而非仅追求单一反应性能优异的材料。当前研究中，多数体系仍依赖于两种催化剂的物理拼接，不仅制备与集成成本较高，也阻碍了对构效关系的深入理解。基于此，本文将研究目光聚焦于二维钴基化合物，尝试回答两个核心问题：其一，二维CoX家族中谁更适合用于肼辅助制氢体系；其二，空位缺陷与微量贵金属掺杂如何调控中间体吸附行为、反应路径乃至界面水活化过程。

主要创新点

(1) 建立了二维CoX（X = P、S、As、Se）材料体系的系统筛选策略，通过对比本征结构、空位缺陷和Pt掺杂前后的反应能垒变化，明晰了材料设计的关键调控路径。

(2) 揭示了Se空位与Pt掺杂的协同催化机制：Se空位增强肼分子的吸附，邻近Co位点的Pt掺杂则优化关键中间体*N₂H₂的吸附强度，将HzOR决速步自由能变降至0.24 eV。

(3) 结合显式溶剂AIMD模拟、差分电荷分析、d带中心、ICOHP和界面电场分析等多种理论手段，从电子结构与界面环境层面阐明了CoSe-v-Pt兼具HzOR与HER双功能活性的内在起源。

主要研究结果

图1. (a, c) 二维CoP的超胞结构；(b, d) N₂H₄在表面的吸附构型；(e) 三条可能的脱氢路径 

要点：

揭示了二维层状CoP的结构特征及肼分子的表面吸附构型，深入分析了HzOR逐步脱氢的潜在反应路径（包括交替机制、连续机制和混合机制）。

图2. (a) CoSe-v上HzOR过程中的中间体结构演化与自由能变化；(b) 四类空位结构的肼吸附、决速步以及氮气脱附自由能对比

要点：

空位的引入有效改善了本征CoS、CoAs和CoSe对肼吸附偏弱的问题。其中，CoS-v与CoSe-v的决速步自由能分别降至0.46和0.35 eV，已优于文中对比的PW-Co₃N参考体系。尤其CoSe-v兼具较低能垒、适中的肼吸附强度以及更易的氮气脱附特性，成为后续进一步优化的理想母体。

图3. (a) CoSe-v/CoSe-v-Pt与(b) CoS-v/CoS-v-Pt的HzOR自由能曲线对比；(c) CoSe-v-Pt表面各中间体的吸附构型

要点：

Pt掺杂后，CoSe-v-Pt的决速步由*N₂H₂ → *N₂H转变为*N₂H₃ → *N₂H₂，表明反应路径中的速率控制环节被改写。其ΔG_PDS仅为0.24 eV，较CoSe-v进一步下降，展现出更强的HzOR催化潜力。同时，N₂在CoSe-v-Pt表面仍可自发脱附，有利于活性位点快速再生，保障催化过程的持续进行。

图4. CoSe-v、CoSe-v-Pt、CoS-v、CoS-v-Pt的氢吸附自由能和水吸附能对比；显式溶剂模型下CoSe-v与CoSe-v-Pt上Volmer步的能垒变化

要点：

进一步探究了催化剂的HER性能，表明Pt掺杂使氢吸附自由能（ΔG_*H）更趋于热中性，同时显著增强了水分子的吸附能力，并大幅降低了碱性条件下Volmer步骤的反应能垒，赋予催化剂出色的HER催化活性。

图5. CoSe、CoSe-v和CoSe-v-Pt的差分电荷分布、d带中心、各中间体吸附能以及*N₂H₂吸附态下的COHP分析。

要点：

Se空位和Pt掺杂协同诱导了更为显著的电荷重排。CoSe-v-Pt上的Pt–N键弱于Co–N键，适度削弱了*N₂H₂的吸附强度，从而促进其后续脱氢过程更。

催化机理阐释

本工作的核心并非简单追求“Pt掺杂越多活性越高”，而是通过空位与Pt的协同组合，重新梳理了HzOR与HER两个反应中的关键限速步骤。对于HzOR，空位首先增强了对肼分子的吸附捕获，随后Pt掺杂优化了关键中间体*N₂H₂的吸附强度，有效避免了“吸附过强、脱附困难”的问题，从而使后续脱氢过程更加顺畅。对于HER，空位与Pt的引入改变了材料表面的局部电荷分布与界面电场，进而调控了水分子的吸附取向。CoSe-v-Pt上更短的H–Pt接触距离，使得Volmer步骤中待转移的氢原子更易靠近活性中心，从而加速水的解离。在方法层面，本文将传统自由能分析与显式溶剂AIMD模拟相结合，既揭示了热力学趋势，又提供了动力学层面的微观证据。这一策略使研究结论不再局限于静态吸附能比较，而是更贴近真实电催化界面的复杂环境。

1. 二维CoX材料并非均适用于肼辅助电解水，本征态下仅CoP对肼表现出较好吸附，但综合性能仍不理想；真正具有潜力的体系是经过缺陷调控后的材料。

2. CoSe-v-Pt在HzOR中具有极低的决速步自由能，同时在HER中展现出更优的氢吸附行为与更低的Volmer步能垒，是本工作中筛选出的最佳双功能候选催化剂。

3. 本研究为肼辅助制氢、电解耦合废水处理以及二维过渡金属化合物的精准调控提供了理论参考，后续可结合实验合成、原位谱学表征与器件测试开展进一步验证。

作者介绍

焦梦改，郑州大学化工学院副研究员，博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，于2021年10月入职郑州大学化工学院。多年来主要从事功能材料计算模拟和重要能源转化过程中催化材料设计及相关催化机制的理论计算研究。主持国家自然科学基金面上项目一项、青年基金一项、中国博士后科学基金面上项目两项、河南省高等学校重点科研项目一项以及企业横向等项目。近年来，以第一或通讯作者在Adv. Mater.、ACS Nano、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Chin. J. Catal.和Green Energy Environ.等期刊发表论文40余篇。

课题组链接：https://www7.zzu.edu.cn/irc4se2/index.htm