郑州大学物理学院CEJ:氮掺杂碳点改性双过渡金属MXene(Ti2NbC2Tx)具有优异的锂钠离子储存性能

第一作者：芦磊

通讯作者：张迎九*，郭凤梅*

通讯单位：郑州大学

二维层状材料，如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、过渡金属碳氮化物等，作为锂离子/钠离子电池负极受到了广泛研究关注。其中，MXenes (通式为M_n+1X_nT_x，其中M = Ti, Nb, V, Cr, Mo, Zr…; X = C, N…; Tx = -F, -OH, =O…; n = 1-4)因其类金属的导电性、可调的层间距、丰富的官能团等优点，成为极具发展前景的负极材料之一。

目前已经合成了30多种不同的MXenes，基于MXenes储能的研究主要集中在Ti基、Nb基、Mo基等单金属MXenes上，尤其是MXene家族中最成熟的成员Ti₃C₂T_x。然而，双过渡金属 (DTM) MXenes具有两种金属组分的复杂性，最近的一些研究也发现，DTM MXenes具有更独特的电子结构、协同效应和可调节的物理和/或化学性质。理论计算也证实，MXenes中M位金属的多样性可以提高循环过程中的结构稳定性。DTM Ti₂NbC₂T_x 是一种典型的有序MXenes。然而，Ti₂NbC₂T_x的制备方法尚不成熟，单少层Ti₂NbC₂T_x的制备仍较为困难。基于双过渡金属 Ti₂NbC₂T_x MXenes杂化物的锂/钠存储性能目前尚未有详细的报道。

近日，郑州大学物理学院微纳功能碳材料及应用郭凤梅老师课题组在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Nitrogen-doped carbon dots modified double transition metal MXene (Ti₂NbC₂T_x) for superior lithium/sodium-ion storage”的研究论文。利用带正电的碳点(CDs)与带负电的Ti₂NbC₂T_x MXenes之间的强静电相互作用，通过一锅水热法将0D CDs巧妙地锚定在2D Ti₂NbC₂T_x MXenes 纳米片上。CDs的引入修饰MXenes表面末端，有效抑制MXenes的自堆叠，进一步扩大Ti₂NbC₂T_x的层间间距，暴露出更多的活性反应位点。此外，密度泛函理论(DFT)证实，CDs的引入促进了Li⁺/Na⁺的快速迁移，相比Ti₂NbC₂T_x MXenes，Ti₂NbC₂T_x@CDs杂化物具有更低的扩散能垒。

Ti₂NbC₂T_x@CDs杂化物电极具有较好的电化学性能，特别是超长循环稳定性和优良的倍率性能。在5A/g的高电流密度下，经过10,000次循环，储锂比容量为217.3 mAh/g，储钠比容量为109.2 mAh/g。原位XRD测试证实，Ti₂NbC₂T_x@CDs杂化物电极表现出理想的电化学可逆性。这一工作将有助于开发性能更好的新型双过渡金属MXenes及其复合电极材料应用于LIBs/SIBs。

本文采用简单的水热法，以一定浓度的Ti₂NbC₂T_x MXenes溶液与CDs溶液为前驱体，制备了边缘褶皱的Ti₂NbC₂T_x@CDs杂化物纳米片。通过XRD、Raman、BET、XPS和TEM测试揭示了Ti₂NbC₂T_x@CDs杂化物材料的形貌、结构和物相演变，证实了该方法可以巧妙的制备Ti₂NbC₂T_x@CDs杂化物。

Ti₂NbC₂T_x@CDs杂化物负极材料具有较好的储锂/钠性能，电化学动力学分析，作为LIBs/SIBs负极，Ti₂NbC₂T_x@CDs同时受到电容行为和扩散行为的影响，其中电容行为占主导地位，证实其Li⁺/Na⁺存储优异的倍率性能。电化学测试证实，DTM Ti₂NbC₂T_xMXenes具有良好的结构稳定性，具有较高的Li⁺/Na⁺存储容量和优异的长循环寿命。在杂化物体系中引入0D CDs后，高电流密度下Li⁺/Na⁺快速(脱)插层导致材料结构发生动态重组和再活化后，Ti₂NbC₂T_x@CDs复合材料的放电比容量趋于稳定。在5A/g的高电流密度下，经过10,000次循环，储锂比容量为217.3 mAh/g，储钠比容量为109.2 mAh/g。

原位XRD测试证实Ti₂NbC₂T_x@CDs杂化物负极储锂/钠良好的电化学可逆性。同时，在充放电过程中没有出现新的衍射峰，Ti₂NbC₂T_x@CDs在Li⁺/Na⁺插/脱插过程中没有发生明显的结构转变或合金化反应。DFT计算证实，相比Ti₂NbC₂T_x MXenes，Ti₂NbC₂T_x@CDs杂化物具有更低的扩散能垒。这些结果表明Ti₂NbC₂T_x@CDs杂化物的独特结构和CDs的引入提高了离子/电子的传递效率和循环稳定性。

Nitrogen-doped carbon dots modified double transition metal MXene (Ti₂NbC₂T_x) for superior lithium/sodium-ion storage

张迎九，男，工学博士。1991年本科毕业于中南大学；2001年博士毕业于清华大学；2002年至2005年，分别在日本产业综合研究所及东京大学进行博士后研究；2005年，被评为郑州大学教授并工作至今。研究主要包括两大方向：纳米材料、超硬材料。纳米材料主要研究碳纳米管、石墨烯、无机纳米线等一维纳米材料以及纳米粉体等零维纳米材料的制备、表征与应用；超硬材料主要研究为聚晶金刚石（复合片）、聚晶立方氮化硼（PCBN）、金刚石/金属电子封装复合材料以及其他多种超硬材料工具的研发和产业化，一些成果已经实用化。目前，主持纳米粉体及功能陶瓷研究小组工作。

郭凤梅，女，民主同盟会会员，工学博士。2011年本科毕业于哈尔滨工业大学，2017年博士毕业于清华大学。2017年到2018年于香港科技大学进行博士后研究。近年来一直从事纳米材料的制备、组装和性能调控，并研究其在能源和传感领域的应用。