甲烷是最稳定的烷烃，其稳定性显著高于其部分氧化产物。这使得将CH₄高选择性地转化为CH₃OH成为一个极具挑战性的难题，尤其是在使用分子氧作为氧化剂时。
2026年04月14日，郑州大学臧双全副校长、王朝阳、魏会娟、王锐团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Highly Selective Methane-to-Methanol Conversion Enabled by Bimetallic Nanoclusters Using Molecular Oxygen”的研究论文，团队成员王宇为论文第一作者，臧双全、王朝阳、魏会娟、王锐为论文共同通讯作者。
第一作者：王宇
通讯作者：臧双全、王朝阳、魏会娟、王锐
通讯单位：郑州大学
论文DOI：10.1002/anie.8873024
该研究通过简单的浸渍法，合成了一种双金属改性沸石复合催化剂（负载在H-ZSM-5分子筛上的PdCo双金属纳米团簇，记为PdCo@H-ZSM-5）。PdCo@H-ZSM-5能够在温和条件（70℃）下高效活化H₂和O₂，高选择性地将CH₄氧化为CH₃OH，实现了优异的CH₃OH产率（2349 µmol gcat⁻¹ h⁻¹，即249 mmol gPd⁻¹ h⁻¹）。重要的是，PdCo@H-ZSM-5是迄今为止唯一报道的在温和条件下利用分子氧氧化CH₄时能实现超过99%CH₃OH选择性的催化剂。该研究有望启发用于工业CH₄转化为CH₃OH的新技术，推动更可持续化学与工程发展。此外，这种低能耗、高效活化的氧气催化剂消除了运输和储存高浓度过氧化氢的必要性，为其他绿色氧化反应奠定了基础。
甲烷（CH₄）是天然气的主要成分，也是一种宝贵的碳源。高效增值利用CH₄的驱动力来自两个方面：利用丰富的天然气资源以及缓解天然气燃烧引起的环境问题。目前工业上CH₄的利用路线是间接且高能耗的，该路线涉及将CH₄蒸气重整为合成气（CO和H₂的混合物），然后通过费托合成，再在高温高压条件下将合成气进一步转化为甲醇。这些苛刻的条件和高能耗的路线促使人们探索尤其是在温和条件下将CH₄直接氧化为CH₃OH的方法。将CH₄直接转化为CH₃OH面临着重大挑战。首先，由于CH₄具有极高的C-H键能（439 kJ mol⁻¹），活化CH₄非常困难。其次，与相对稳定的CH₄相比，CH₃OH具有更高的极性和更低的C-H键能（393 kJ mol⁻¹），更容易被过度氧化形成CO₂。因此，在温和条件下实现CH₄直接氧化，同时平衡高效转化（活化CH₄的C-H键）和高选择性（保留CH₃OH的C-H键），被认为是CH₄催化反应的“圣杯”，将给CH₄的化学利用带来革命性的变化。
迄今为止，已有多种均相和多相催化剂被报道用于在温和反应条件下将CH₄直接转化为CH₃OH。然而，许多缺点阻碍了这些催化体系的商业可行性，包括使用大量贵金属、需要存在腐蚀剂（如硫酸和三氟乙酸）的苛刻环境，以及CH₃OH生产效率和选择性低。最近的报道表明，使用H₂O₂作为绿色温和的氧化剂，可以在多种多相催化体系中，于温和条件下促进CH₃OH的高效形成。然而，在大多数情况下，甲醇的生产速率和选择性是有限的，因为直接使用H₂O₂作为氧化剂往往会产生过度的氧化副产物，包括甲基过氧化氢、甲酸，甚至二氧化碳。更关键的是，H₂O₂的快速分解导致在整个催化氧化体系中H₂O₂的利用效率低下。此外，当前工业H₂O₂生产的高成本，以及其储存和运输方面的挑战，阻碍了使用H₂O₂进行CH₄温和氧化反应的实际实现和广泛应用。
构建一个使用低成本、环境友好的分子氧的CH₄温和有氧氧化体系，被认为是实现CH₄高效增值转化的极具前景的方法。许多负载型贵金属催化剂已被报道利用O₂作为氧化剂进行CH₄增值转化。这种直接氧化反应通常需要在高温下进行以有效解离CH₄的C-H键。升高的温度如同一把双刃剑，常常会驱动生成的CH₃OH进一步氧化，导致产生大量的过氧化产物。受甲烷单加氧酶的启发，利用O₂进行选择性氧化的另一种方法是在还原剂（如烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）、CO或H₂）存在下还原和活化O₂。特别地，当H₂与O₂一起使用时，它能在合适的催化剂上促进原位生成活性氧物种（如H₂O₂和·OH自由基），从而实现高效且温和的CH₄氧化。H₂/O₂活化、C-H键解离和CH₃OH生成的同步性，使得这一组合成为将CH₄转化为CH₃OH的连续氧化还原反应的有效催化体系。然而，在催化金属位点上涉及多种底物和多步反应的这些复杂催化过程之间的权衡带来了重大挑战。双金属催化剂（每种金属发挥独特的关键作用）常被用来应对这一复杂过程。例如，已有报道称双金属催化剂如PdAu、PdCu和PdFe可在H₂/O₂体系中高效定向地将CH₄转化为CH₃OH。然而，所用贵金属的高负载量以及不理想的催化性能，使得开发新型多相催化剂尤为重要，这对于进一步提高温和条件下CH₄部分氧化的催化活性和选择性至关重要。
Antil等人报道，将过渡金属钴引入多孔骨架中，能够以H₂O₂为氧化剂，高效、高选择性地将CH₄氧化为CH₃OH。在此，该研究将能够高效活化H₂/O₂的Pd和有效催化CH₄氧化的Co共同负载到H-ZSM-5分子筛多孔骨架中，通过简单的浸渍法获得了均匀负载PdCo双金属纳米团簇的复合催化剂（PdCo@H-ZSM-5）。PdCo@H-ZSM-5在温和条件下，于H₂和O₂存在下，表现出将CH₄高选择性氧化为CH₃OH的能力。在70°C下，CH₃OH的选择性接近100%，产率达到2349 µmol gcat⁻¹ h⁻¹。基于电子顺磁共振（EPR）、原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（原位ATR-SEIRAS）、CH₄程序升温脱附（CH₄-TPD）和密度泛函理论DFT计算，证实了PdCo双金属在催化CH₄转化为CH₃OH过程中的关键协同促进作用，并阐明了H-ZSM-5、Pd物种和Co物种对于高选择性生产CH₃OH的具体作用。
图1 (a) PdCo@H-ZSM-5合成过程示意图。(b) H-ZSM-5、Co@H-ZSM-5、Pd@H-ZSM-5和PdCo@H-ZSM-5的PXRD谱图。(c) PdCo@H-ZSM-5的TEM图像。(d) Pd@H-ZSM-5和(e) PdCo@H-ZSM-5的HRTEM图像。(f) PdCo@H-ZSM-5的放大TEM图像。(g) PdCo@H-ZSM-5的HAADF-STEM图像。(h) Pd@H-ZSM-5和PdCo@H-ZSM-5的Pd 3d XPS谱图。(i) Co@H-ZSM-5和PdCo@H-ZSM-5的Co 2p XPS谱图。
图2 (a) 不同催化剂在H₂/O₂/CH₄反应体系中的CH₄氧化性能。(b) 不同Pd负载量的PdCo@H-ZSM-5的CH₄氧化性能。(c) PdCo@H-ZSM-5上CH₄氧化随时间的产物分布。(d) PdCo@H-ZSM-5上CH₄氧化随温度变化的性能。反应条件：(a) 5 mg催化剂，10 mL H₂O (pH=3)，70°C，30分钟，3 MPa (1.67% H₂/3.33% O₂/53.33% CH₄/41.67% N₂)；(b-d) 5 mg PdCo@H-ZSM-5，10 mL H₂O (pH=3)，70°C，30分钟，3 MPa (1.67% H₂/3.33% O₂/53.33% CH₄/41.67% N₂)。
图3 (a) H₂O₂在PdM@H-ZSM-5上的分解速率。(b) PdM@H-ZSM-5上CH₄氧化性能。(c) Co@H-ZSM-5、Pd@H-ZSM-5和PdCo@H-ZSM-5上H₂O₂的产率。(d) 以H₂O₂为氧化剂，在Pd@H-ZSM-5、Co@H-ZSM-5和PdCo@H-ZSM-5上的CH₄氧化性能。(e) 在Pd和PdCo上原位活化和H₂O₂氧化CH₄的示意图。反应条件：(a) 5 mg催化剂，10 mL H₂O₂溶液，25°C，30分钟；(b) 5 mg催化剂，10 mL H₂O (pH=3)，70°C，30分钟，3 MPa (1.67% H₂/3.33% O₂/53.33% CH₄/41.67% N₂)；(c) 5 mg催化剂，10 mL H₂O (pH=3)，25°C，30分钟，1.4 MPa (3.57% H₂/7.14% O₂/89.29% N₂)；(d) 5 mg催化剂，10 mL H₂O₂溶液，70°C，30分钟，3 MPa CH₄。
图4 (a) 在负载型金属催化剂上使用分子氧氧化CH₄制备CH₃OH的催化性能比较。(b) 以DMPO为捕获剂，在PdCo@H-ZSM-5上进行的原位EPR自由基捕获谱图。(c) PdCo@H-ZSM-5上吸附CH₄、H₂和O₂的原位ATR-SEIRAS谱图。(d) H-ZSM-5、Pd@H-ZSM-5、PdCo@H-ZSM-5和Co@H-ZSM-5的CH₄-TPD谱图。
图5 (a) PdCo(O)纳米团簇上CH₄完全氧化为CH₃OH的反应路径。反应位点上的C、H、O、Pd和Co原子分别以灰色、浅灰色、红色、蓝色和粉色表示。(b) DFT计算了在Pd、PdCo和PdCo(O)表面上H₂O₂氧化CH₄生成CH₃OH的自由能谱图。
总之，负载在H-ZSM-5上的双金属PdCo催化剂在活化H₂和O₂方面表现出显著的效率，从而能够高选择性地将CH₄氧化为CH₃OH。值得注意的是，该催化剂实现了2349 µmol gcat⁻¹ h⁻¹的CH₃OH产率和超过99%的选择性，在综合考虑转化率、选择性和反应体系温和性等方面是目前表现最优的。通过实验结果和理论计算证明，Pd物种在促进H₂O₂生成及其随后活化产生·OH自由基方面发挥着关键作用。Co物种的引入可以调节·OH自由基的浓度，不仅能提高H₂O₂的利用率，还能促进CH₄的吸附，显著提高CH₃OH的转化率和选择性。总体而言，该研究为提高CH₃OH选择性提出了可行策略，可能为开发更高效的催化剂提供指导。此外，该研究为理解H-ZSM-5负载的双金属催化剂活化分子氧实现CH₄高选择性氧化的反应路径和催化机理提供了宝贵见解。
