郑州大学刘清朝/卢有彩,最新AFM!高熵合金晶格应变介导d带中心调控以优化锂氧电池活性-稳定性权衡!王宇轩一作

高熵合金（HEAs）因其独特的催化性能，作为锂-氧电池的正极材料显示出巨大前景。

2026年04月16日，郑州大学刘清朝、卢有彩团队在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Taming the Activity-Stability Trade-Off in Lithium-Oxygen Batteries via Lattice Strain-Mediated d-Band Center Modulation in High-Entropy Alloys”的研究论文，团队成员王宇轩为论文第一作者，刘清朝、卢有彩为论文共同通讯作者。

第一作者：王宇轩

通讯作者：刘清朝、卢有彩

通讯单位：郑州大学

论文DOI：10.1002/adfm.75410

该研究通过热解-还原法设计并合成了一系列具有不同熵水平的钌基合金纳米催化剂（Ru@NC、CoRu@NC、CoNiCuRu@NC、FeCoNiCuRu@NC）。计算表明，Fe充当“结构-电子协同调节枢纽”。其引入通过高熵效应增强了晶格畸变，在原子尺度上构建了局部非对称应力场，并优化了金属位点的局部微环境。同时，Fe与其他多组分之间的电负性差异协同驱动了电子重新分布。这些效应使Ru位点的d带中心上移，增强了对关键氧中间体的吸附，优化了反应路径，并提高了双功能催化动力学。此外，显著的晶格畸变建立了一个有效的“原子扩散屏障”，抑制了活性金属的溶解和迁移，并增强了结构稳定性。采用该高熵催化剂的锂-氧电池实现了卓越的性能，包括降低的充/放电过电位和增强的长周期循环稳定性。该研究从“晶格应变和元素协同触发的电子重新分布”的角度，深入理解了高熵合金的催化增强机制，为解决电催化中“活性-稳定性权衡”问题提供了一种新的设计策略。

锂-氧（Li-O₂）电池的理论能量密度高达3500 Wh·kg⁻¹，远超现有锂离子电池，使其成为下一代高性能储能技术的有前景的候选者。然而，其实际应用仍然面临诸多挑战，例如电解质分解、大量副反应、循环寿命短、充放电效率低以及倍率性能差。这些问题主要源于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的缓慢动力学。因此，开发高活性、高稳定性的正极催化剂对于推动Li-O₂电池的实际应用至关重要。

目前，贵金属催化剂（例如Ru、Pt、Ir）因其在促进ORR和OER方面的卓越性能，仍然是最具代表性的高效催化材料。然而，其高成本、资源稀缺性以及在循环过程中的结构不稳定性严重限制了它们在Li-O₂电池中的大规模应用。此外，贵金属催化剂相对固定的电子结构使得难以实现对反应中间体的选择性调控，从而限制了其催化性能进一步优化的空间。因此，将贵金属合金化是增强结构稳定性、调控电子结构以及优化催化活性的一种有效策略。

近年来，由五种或更多种元素以近等摩尔比组成的高熵合金（HEAs）因其偏离传统合金设计范式而引起了广泛关注。其性能优势源于四个核心效应：（1）高熵效应稳定了固溶体相结构；（2）严重的晶格畸变效应诱导局域应变场；（3）缓慢扩散效应增强了热稳定性；（4）“鸡尾酒效应”实现了多组分协同催化。HEAs的这些固有特性确保了其在苛刻条件下的优异活性和耐久性，使其成为一类有前景的Li-O₂电池催化剂。示意图1中描述了HEAs的四个基本效应对Li-O₂电池反应动力学的增强机制。大量研究已成功证明了利用贵金属（例如Pt、Ru、Ir）或过渡金属（例如Fe、Co、Ni、Cu）合成结构稳定且均相的HEAs，这些合金在降低贵金属用量的同时提升了性能。此外，将具有不同电负性的元素掺入高熵体系中可以优化局域电子构型。这有助于精确调控关键反应中间体（例如O₂、LiO₂、Li₂O₂）的吸附行为，从而优化反应路径、降低能垒、增强反应动力学，并精细调节ORR和OER过程中氧中间体的吸附/脱附过程，最终实现电化学性能的提升。

在此基础之上，并受高熵设计理念的指导，该研究通过热解-还原方法成功构建了一系列从单金属到高熵体系的钌基合金纳米催化剂（Ru@NC、CoRu@NC、CoNiCuRu@NC、FeCoNiCuRu@NC）。具体而言，FeCoNiCuRu高熵合金（HEA）纳米颗粒（NPs）被锚定在ZIF-8衍生氮掺杂碳（记为NC）上。将多种元素限制在同一晶格内产生了显著的晶格畸变效应，该效应倾向于在原子水平上诱发局域微应变。以纳米HEA为代表的这些富含畸变的催化剂内部的应变，在单个纳米颗粒内表现出局域应变多样性（压缩或拉伸）。几何相位分析（GPA）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）证实，五元FeCoNiCuRu@NC HEA NPs具有显著无序的晶格和显著的局域非对称应变。实验与理论计算相结合表明，这种应变导致了金属d带的收缩和能带分裂的减少。同时，由多组分之间电负性差异驱动的电子重新分布优化了局域电子构型。这两个因素协同作用，使得催化剂的d带中心向上移动，更靠近费米能级，从而增强了对关键反应中间体的吸附。在ORR过程中，FeCoNiCuRu@NC中的Ru组分充当活性中心，强烈吸附LiO₂中间体，并诱导均匀的薄膜状Li₂O₂物种的成核。这使得其在后续OER过程中具有加速的分解动力学，从而实现双功能催化活性。采用FeCoNiCuRu@NC正极的Li-O₂电池实现了0.53 V的超低过电位和20696 mAh g⁻¹的卓越放电比容量。同时，由晶格畸变引起的原子尺度非均匀性所导致的高度失配，为原子扩散施加了更高的能垒，从而增强了结构稳定性。通过X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）进行了定量化学分析，以阐明金属氧化和溶解的过程。结果表明，五元高熵合金中的氧化和溶解程度显著低于四元中熵合金，证明高熵效应诱导的晶格畸变确实增强了催化剂的稳定性。因此，采用FeCoNiCuRu@NC正极的Li-O₂电池展示了稳定的长期循环，在300次循环（2400小时）内保持稳定。从“元素协同触发的电子重新分布和晶格应变”的多尺度关联视角出发，该研究深刻阐释了高熵合金的催化增强机制，成功克服了电催化领域中长期普遍存在的活性-稳定性权衡难题。

示意图1 高熵合金的四种基本效应对Li-O₂电池反应动力学的增强作用：高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散效应以及鸡尾酒效应。

图1 FeCoNiCuRu@NC的结构表征。(a,b) FeCoNiCuRu@NC的TEM图像。(c) 不同阴极的XRD图谱。(d) FeCoNiCuRu@NC的HR-TEM图像（插图为相应的SAED图像）。(e) 像差校正的HAADF-STEM图像。(f,g) 基于GPA分析的FeCoNiCuRu@NC纳米颗粒的晶格畸变分布图。(h) FeCoNiCuRu@NC纳米颗粒的三维原子重叠高斯函数拟合图。(i) 基于FeCoNiCuRu@NC阴极的Fe、Co、Ni、Cu和Ru元素的EDX元素分布图。

图2 (a) Fe K-edge、(b) Co K-edge和(c) Ru K-edge的XANES谱图。(d) Fe、(e) Co和(f) Ru的k³加权EXAFS谱图的傅里叶变换。(g) Fe、(h) Co和(i) Ru的k³加权EXAFS信号的小波变换。

图3 Li-O₂电池反应的动力学分析。(a) FeCoNiCuRu@NC的功函数。(b,c) FeCoNiCuRu@NC、CoNiCuRu@NC和CoRu@NC阴极在ORR和OER过程中的Tafel曲线。(d) 不同阴极在2.0 V至4.5 V之间的CV曲线。(e) 在250 mA g⁻¹下的初始充放电电位。(f) 在250 mA g⁻¹电流密度下不同阴极的放电曲线。(g) 基于不同阴极的Li-O₂电池在250 mA g⁻¹下限制容量为1000 mAh g⁻¹时的电压变化。(h) 不同阴极的部分性能雷达图。

图4 增强的Li-O₂电池反应动力学。(a,b) FeCoNiCuRu@NC阴极在放电和充电过程中的原位DEMS曲线（电流：0.3 mA）。(c) FeCoNiCuRu@NC、CoNiCuRu@NC和CoRu@NC在1800 rpm转速下的RRDE测试。(d) 不同阴极首次放电和首次充电后的XRD图谱。(e) 不同锂物种在不同阴极上的吸附能。(f) 基于FeCoNiCuRu@NC阴极的Li-O₂电池在放电和充电过程中的原位EIS谱图。(g,h) FeCoNiCuRu@NC阴极的原位拉曼光谱。

图5 Li-O₂电池增强的循环稳定性。(a-c) 通过XPS对初始和50次循环后FeCoNiCuRu@NC的氧化态表征（内环：循环前；外环：循环后）。(d) FeCoNiCuRu@NC和CoNiCuRu@NC阴极在50次循环后的溶出比例。(e) FeCoNiCuRu@NC和CoNiCuRu@NC阴极的电子局域化函数（ELF）。

图6 DFT揭示的高熵策略增强电池性能的机理。(a) FeCoNiCuRu@NC、CoNiCuRu@NC和CoRu@NC催化剂材料与NC载体之间的差分电荷密度。(b) FeCoNiCuRu@NC表面原子及其对应纯金属中最外层s和d轨道电子（Fe、Co、Ni和Cu为3d和4s轨道，Ru为4d和5s轨道）的数量。(c) 不同催化剂材料表面Fe-d、Co-d、Ni-d、Cu-d和Ru-d轨道的投影电子态密度（PDOSs）。(d) *O₂和*LiO₂在不同催化剂材料上的差分电荷密度。(e) 不同催化剂材料上氧吸附后M d轨道和O₂ 2p轨道的PDOS。(f) FeCoNiCuRu@NC（左）和CoNiCuRu@NC（右）材料上氧吸附后M−O键的COHP。(g) FeCoNiCuRu@NC和(h) CoNiCuRu@NC表面氧化还原反应的自由能图。

总之，该研究开发了一种基于高熵电子调控策略的钌基合金催化剂，成功在Li-O₂电池中实现了高效且稳定的循环。实验与理论计算相结合表明，Fe的引入触发了显著的结构-电子协同效应：显著的晶格畸变构建了局部非对称应力场，而多组分之间的电子重新分布共同使Ru位点的d带中心上移，增强了对关键氧中间体的吸附能力。这些效应协同优化了反应路径，显著提高了双功能催化动力学。同时，在高熵晶格内部形成的原子尺度畸变有效地抑制了金属的溶解和迁移，确保了材料的长期循环稳定性。因此，FeCoNiCuRu@NC正极实现了0.53 V的低过电位、20696 mAh g⁻¹的高比容量以及超过300次循环（2400小时）的稳定循环。该研究在原子尺度揭示了高熵催化剂中晶格应变与电子结构之间的动态耦合机制，阐明了其克服传统电催化中长期存在的“活性-稳定性权衡”难题的内在原理。所提出的高熵电子调控策略不仅为Li-O₂电池催化剂的设计提供了新方向，也为能量转换材料中多组分合金电子结构的精确调控建立了一个新的理论框架。