郑州大学 刘清朝教授,ESM:铁磁性 Ru1Co:通过电子-自旋协同作用打破线性缩放关系实现高效锂-氧电池

第一作者：刘芝茵

通讯作者：卢有彩*，刘清朝*

单位：郑州大学

锂氧气（Li-O2）电池因其超高的理论能量密度（可达3500 Wh kg-1）而被视为下一代储能系统的有力候选者。然而，其实际应用仍面临严峻挑战：放电产物Li2O2的绝缘性导致电极极化严重，同时氧还原与氧析出反应涉及多步电子转移和自旋态转变，反应动力学迟缓，过电位高、循环寿命短。传统过渡金属催化剂虽具潜力，但活性位点电子结构固定，难以兼顾高活性与结构稳定性，易发生溶解或重构。近年来，自旋态调控成为提升电催化性能的新方向，如何在原子尺度实现电子结构与自旋特性的协同优化，是突破Li-O2电池性能瓶颈的关键科学问题。

近日，郑州大学的刘清朝教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Ferromagnetic Ru1Co: breaking linear scaling relation via electronic-spin synergy for high-efficiency lithium-oxygen batteries”的研究文章。该研究工作构建了铁磁性Ru1Co单原子合金催化剂，其中Ru作为电子调控中心，Co作为自旋引擎。二者通过强金属-金属耦合，诱导界面电子重排与自旋极化，协同优化氧中间体吸附路径，打破线性标度关系，显著提升Li-O2电池反应动力学。该催化剂实现了0.64 V的低过电位及超2200

本研究通过离子交换与还原热解策略，成功合成了锚定在氮掺杂碳骨架上的铁磁性Ru1Co单原子合金催化剂。借助球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构（XAFS）等表征，证实了Ru以单原子形式均匀分散于Co纳米颗粒中，形成独特的Ru1Co合金结构。Co基体不仅作为结构锚点，更充当“自旋引擎”，赋予体系本征铁磁性；而Ru单原子则作为“电子调控中心”，通过4d轨道驱动界面电子重新分布。二者之间的强金属-金属耦合作用，有效激活了O2吸附，并为后续的量子自旋交换相互作用奠定了物质基础。该设计突破了传统催化剂活性-稳定性难以兼得的困境，为高性能Li-O2电池催化剂提供了全新范式。

实验与理论计算共同揭示，Ru1Co单原子合金中Ru与Co的强耦合不仅优化了界面电子结构，更显著增强了体系的局域自旋极化密度。电子顺磁共振（EPR）和振动样品磁强计（VSM）测试表明，Ru的引入使材料饱和磁化强度大幅提升。密度泛函理论（DFT）计算进一步显示，增强的自旋极化促进了催化剂与三线态O2之间的量子自旋交换相互作用，使得氧中间体在活性位点上形成更高程度的平行自旋排列，从而优化了从O2到LiO2再到Li2O2的转化路径。这一机制成功打破了传统催化剂中吸附能之间的线性标度关系，有效降低了氧还原和氧析出反应的能垒。动力学分析表明，Ru1Co-NC阴极的ORR和OER过电位与塔菲尔斜率均显著优于对比样品。

得益于上述电子-自旋协同效应，基于Ru1Co-NC的Li-O2电池表现出卓越的电化学性能。在250 mA g-1电流密度、限容1000 mAh g-1条件下，其充放电极化仅为0.64 V，能量效率高达76%。全放电容量达到29800 mAh g-1，远超Co-NC的13960 mAh g-1。更为突出的是，该电池可实现超过2200小时（约281圈）的稳定循环，而对比样品在数十圈后即出现明显极化增大和性能衰减。通过XPS、ICP-OES及晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析证实，Ru的引入显著抑制了Co活性位点的过氧化与溶出，增强了Co-Co键的共价强度，从而保证了长期循环中的结构完整性。该工作从原子尺度揭示了自旋相关电催化剂的设计原理，为发展高效稳定的金属-空气电池开辟了新方向。

当本研究通过构建铁磁性Ru1Co单原子合金催化剂，首次从原子尺度揭示了电子调控与自旋极化的协同作用机制，为破解Li-O2电池高过电位与低循环稳定性难题提供了全新路径。这一“电子-自旋”双驱动催化范式，突破了传统催化剂设计中线性标度关系的限制，有望推广至其他涉及多步电子转移和自旋态转变的电催化体系，如锌-空气电池、燃料电池、电解水制氢等。未来，结合外磁场进一步增强自旋极化效应，或开发具有可调自旋态的其他单原子合金体系，将可能实现催化活性和选择性的精准调控。此外，利用量子自旋交换相互作用优化反应路径的策略，也为发展新型自旋电子催化材料开辟了广阔前景。随着原位表征技术和理论计算的深度融合，自旋催化这一新兴方向有望推动下一代高效、稳定、低成本的能源转换与存储器件迈向实用化。

Ferromagnetic Ru1Co: breaking linear scaling relation via electronic-spin synergy for high-efficiency lithium-oxygen batteries

刘清朝，郑州大学教授，博士生导师，河南省优青、郑州大学能源化学研究所副所长。近年来一直致力于金属-空气电池领域的基础研究。先后主持完成国家自然科学基金面上/青年项目、河南省优青、中国博士后科学基金、河南省博士后基金、郑州大学优秀青年基金等多项课题，至今以通讯/第一作者发在Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie等期刊表论文50余篇，引用4300余次，H指数28。撰写英文著作1章节，授权专利10余项。