商丘师范学院陈稳霞&郑州大学王锐AFM丨氢键限域Ag9团簇构建漂浮微反应器高效光还原CO₂!

光催化还原CO₂为增值化学品是解决能源危机与全球变暖的重要途径。银基催化剂因其独特电子结构和光学性质备受关注，其中原子级精确的Ag₉纳米团簇具有量子限域效应、离散电子能级和丰富表面活性位点，可高效吸收可见光。

然而，其超小尺寸（~1.82 nm）导致表面能极高，易聚集失活；且分离回收困难，易发生光腐蚀，制约了实际应用。近年来，漂浮式光催化剂因具有定量可回收、无需搅拌、环境友好等优势，成为工业化应用前景广阔的方向。

聚离子液体（PILs）结合离子液体可调的分子化学与聚合物的机械稳健性，形成三维多孔网络，可通过调节聚合度实现漂浮特性。其丰富离子位点和可调控孔结构为锚定Ag₉提供理想平台，而氢键作用可促进光生电子传输。基于此，该团队提出将Ag₉限域于PILs中，构建准均相微反应器，协同优化稳定性、活性和可回收性。

近日，商丘师范学院陈稳霞、郑州大学王锐、中国科学院半导体研究所Renquan Guan在Advanced Functional Materials发表了题为"Hydrogen-Bonds-Confined Ag₉ Cluster in Poly(ionic liquid): A Floating Quasi-Homogeneous Microreactor for Highly Efficient CO₂ Photoreduction"的研究论文。

1. 创新设计氢键限域策略，将Ag₉团簇均匀分散于聚离子液体基质，形成"准均相"漂浮催化体系，有效抑制团簇聚集和光腐蚀。 2. 构建三维氢键网络(O⋅⋅⋅H─C)与静电吸引协同作用，将Ag9粒径从1.82 nm细化至1.25 nm，显著提升催化稳定性。 3. 疏水漂浮结构选择性富集CO₂并排斥水分子，在气-液-固三相界面最大化CO₂浓度，抑制析氢副反应，实现近100% CO选择性。 4. 氢键促进定向电子传输，稳定*CO中间体，将决速步能垒从1.09 eV降至0.91 eV，CO产率高达58.23 µmol/g/h。 5. 无需搅拌即可实现定量回收，8次循环后活性保持94%，为工业化应用提供可行方案。

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原子级精确的银纳米团簇（Ag9）具有丰富的表面活性位点和优异的太阳能利用效率，但其大规模实际应用受限于稳定性差和回收率低。

为解决这些挑战，该研究提出将Ag9纳米团簇原位限域于聚离子液体（PILs）基质中，构建漂浮式准均相微反应器，实现高效、稳定且可循环的CO₂光还原。

通过氢键（O⋅⋅⋅H─C）、静电吸引和三维PILs网络实现协同空间限域，抑制Ag9团簇的聚集和光腐蚀，保持约1.25 nm的超细分散状态。

多重氢键可促进定向电子传输、稳定*CO中间体并优化CO₂还原的吉布斯自由能，CO释放速率达58.23 µmol/g/h，超过大多数银和碳基光催化剂。疏水漂浮结构确保选择性吸附CO₂的同时排斥水，实现近100%的CO选择性和有效抑制析氢反应。

无需外部搅拌或能量输入，催化剂在八次连续循环后仍保持94%的初始活性。该工作为能源转化领域漂浮光催化剂的合理设计提供了新方法。

📊 图文解读

图1 | Ag9-PILs漂浮催化剂的设计原理、形貌特征及氢键作用机制示意图

该图展示了Ag9团簇通过氢键限域均匀嵌入疏水PILs基质形成"准均相"漂浮体系的设计理念。TEM图像显示PILs具有高度多孔的三维互穿网络结构，有利于气体传输和催化接触。

HAADF-STEM和粒径分布统计证实Ag9在PILs中均匀分散，平均粒径从原始的1.82 nm降至1.25 nm，表明PILs有效抑制了团簇聚集。EDS元素映射显示Ag、C、N在复合材料表面均匀分布。

示意图阐明了PILs的C─H与Ag9配体的羧基氧之间形成O⋅⋅⋅H─C氢键的机理，这种多重氢键网络协同静电作用实现了Ag9的空间限域和稳定分散。

图2 | Ag9与Ag9-PILs的X射线吸收精细结构谱及电子结构理论分析

XANES谱图显示Ag9-PILs相对于纯Ag9出现明显的吸收边向高能方向移动，表明PILs限域引起了Ag的电子结构变化。EXAFS拟合结果显示，Ag9-PILs中Ag─S配位键长从2.53 Å缩短至2.46 Å，配位数增加；

而Ag─Ag配位数从2.9降至2.4，证实PILs的空间位阻效应抑制了Ag9聚集。小波变换分析直观展示了Ag9-PILs中Ag─Ag信号减弱而Ag─S信号增强。

Bader电荷分析表明，相较于纯Ag9，Ag9-PILs中Ag原子失去更多电子（最大差值0.084 |e|），S原子获得更多电子（最大差值0.09 |e|），电子从Ag向S转移增强了静电吸引，削弱了Ag─Ag相互作用，从而提高了团簇稳定性。

图3 | 光催化CO₂还原性能评估、循环稳定性及反应机理验证

该图系统评价了Ag9-PILs的光催化性能。通过优化Ag9负载量，0.2 wt.%的Ag9-PILs表现出最高的CO生成速率。

循环实验显示，该催化剂在八次连续反应后仍保持94%的初始活性，且XPS表征证实反应前后Ag物种的化学状态保持稳定，几乎无银物种溶出。同位素标记实验使用¹³CO₂作为原料，产物CO的相对分子质量为29，确证CO来源于CO₂还原而非催化剂分解。

性能对比图表表明，该催化剂的CO产率（58.23 µmol/g/h）和选择性优于大多数已报道的银基和碳基光催化材料。

图4 | 光生载流子分离、传输动力学及表面电荷特性表征

开尔文探针力显微镜（KPFM）显示，光照条件下Ag9-PILs的表面电势差（70 mV）显著高于纯PILs（41.52 mV），表明Ag9与PILs复合促进了载流子的生成与分离。

瞬态荧光光谱显示Ag9-PILs的载流子寿命为7.324 ns，远长于PILs（0.793 ns）和Ag9（0.988 ns），说明复合结构增强了载流子提取和传输能力并延长了寿命。

瞬态光电压谱分析表明，Ag9-PILs的电子提取量（A值）从Ag9的0.5122大幅提升至6.20164，电荷复合衰减常数提高至1.525 ms。

计算得到的有效电荷数（neff）显示Ag9-PILs（716.48）远高于Ag9（11.38）和PILs（37.82），证实氢键网络显著提升了界面电荷转移效率。

图5 | 原位光谱追踪反应中间体及密度泛函理论计算揭示反应机理

时间分辨原位FTIR光谱在光照过程中检测到吸附CO₂（2343 cm⁻¹）、*COOH（1717 cm⁻¹）、单齿碳酸根（1353 cm⁻¹）、双齿碳酸根（1273 cm⁻¹）和甲氧基（1142 cm⁻¹）等关键中间体，证实了CO₂的吸附、活化和转化过程。

DFT计算的自由能图显示，PILs修饰使CO₂还原为CO的决速步（*COOH形成）能垒从1.09 eV降至0.91 eV，且*CO脱附自由能从-0.30 eV优化至-0.17 eV。

差分电荷密度和Bader电荷分析显示Ag9-PILs向*COOH注入0.28 e⁻电子，远高于纯Ag9的0.15 e⁻，电子局域函数（ELF）图进一步揭示了强化的界面电荷转移和化学键合特性。

图6 | 电子态密度、光吸收特性及催化机理综合示意图

态密度（DOS）和紫外-可见吸收光谱显示Ag₉-PILs复合后光吸收能力增强。能带结构示意图阐明了光激发前Ag₉与PILs的能级排列，以及光照后形成的内建电场驱动电子从Ag₉向PILs转移的机制。

最终示意图完整呈现了氢键诱导的PILs限域Ag₉团簇体系：三维多孔PILs网络通过氢键和静电作用锚定Ag₉，疏水漂浮结构富集CO₂并排斥水，氢键通道促进光生电子定向传输至Ag₉活性位点，协同实现高效、高选择性的CO₂光还原过程。

📝 总结

该研究成功开发了一种基于氢键限域的Ag₉-PILs漂浮准均相微反应器，用于高效光催化CO₂还原。通过O⋅⋅⋅H─C氢键、静电吸引和三维网络协同限域，Ag9团簇均匀分散于PILs基质中，平均粒径仅1.25 nm，有效抑制了聚集和光腐蚀。

疏水漂浮结构选择性富集CO₂并排斥水分子，实现近100% CO选择性和高效抑制析氢反应。氢键网络促进定向电子传输，稳定*CO中间体，将CO₂还原决速步能垒从1.09 eV降至0.91 eV，CO产率达58.23 µmol/g/h。

该催化剂无需搅拌即可漂浮于气-液界面，八次循环后活性保持94%，为设计高效、稳定、可持续的漂浮光催化体系提供了新策略。

Hydrogen-Bonds-Confined Ag₉ Cluster in Poly(ionic liquid): A Floating Quasi-Homogeneous Microreactor for Highly Efficient CO₂ Photoreduction,Advanced Functional Materials,2026,DOI:10.1002/adfm.75421