大连民族大学、郑州大学联合团队《Advanced Materials》:单基质双钙钛矿突破波长复用 PUF 技术瓶颈
2026 年 2 月，国际材料领域顶级期刊《Advanced Materials》在线发表大连民族大学、郑州大学联合团队的重要研究成果，论文题为《Wavelength‐Multiplexed PUFs Through Single‐Host Multicolor Switching in Cs₂NaTbCl₆:Eu³⁺ Double Perovskites》。研究团队以稀土掺杂双钙钛矿为创新载体，攻克单基质多通道发光光谱串扰、编码容量有限等行业痛点，成功构建可激发编程的波长复用物理不可克隆函数（WDM‑PUF），为超高安全硬件加密与防伪技术开辟新路径。当前光学物理不可克隆函数（PUFs）是硬件安全核心技术，但其发展长期受限于二元编码容量低、易受机器学习攻击、光学读取系统复杂等问题。传统多模态 PUF 多依赖多种材料载体或复杂光路，信号采集成本高、实际部署受限，而单一基质内实现光谱独立的多通道发射，一直是光学 PUF 实用化的关键科学难题。此次研究选用双钙钛矿体系，为解决上述瓶颈提供了可行的材料与技术方案。1. 单基质多色发光：破解光学 PUF 材料核心难题
研究团队采用水热法合成 Cs₂NaTbCl₆:2% Eu³⁺双钙钛矿晶体，通过 XRD、XPS、EDX 等表征证实，Eu³⁺成功取代 Tb³⁺晶格位点，材料呈现纯相立方晶系结构，Cs、Na、Tb、Cl、Eu 等元素均匀分布，晶体形貌规整且物相纯度高。该材料以单一基质实现多色发光，突破传统单基质发光材料光谱串扰严重、发光效率偏低的技术桎梏，完美匹配 WDM‑PUF 的设计需求。与传统氧化物、氟化物等基质不同，该双钙钛矿体系具备低声子能量（125–131 cm⁻¹）与大稀土离子间距（7.8540 Å），可最大程度抑制离子间相互作用与浓度猝灭，即使在高掺杂比例下仍能保持高发光量子产率，为稳定、独立的激发‑发射通路提供了坚实的结构支撑。这一材料特性让单基质实现多通道、低串扰发光成为可能。2. 激发调控发光切换：低串扰高效机制清晰阐明
Cs₂NaTbCl₆:Eu³⁺双钙钛矿呈现出精准的激发依赖多色发光行为：275 nm 激发下，材料以 Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅,₆跃迁为主，发射强绿色荧光；310 nm 激发下，Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁,₂跃迁占主导，呈现纯红色荧光；275 nm 与 310 nm 双波长共激发时，红绿荧光混合形成特征黄色荧光，三种模式光谱串扰极弱。该可控发光行为源于三项核心机制：Tb³⁺与 Eu³⁺的激发带完全分离、离子间几乎无能量交换、辐射跃迁通路互不干扰。荧光寿命测试显示，Eu³⁺掺杂前后 Tb³⁺的荧光衰减动力学无明显变化，直接证实离子间能量传递可忽略，而低声子能量与大离子间距共同保障了高发光效率，为波长复用编码提供了稳定的光学基础。3. 波长复用 PUF：八进制编码实现近零伪阴性认证
团队将双钙钛矿晶体嵌入 PDMS 柔性基材，制备出空间随机分布的 WDM‑PUF 标签，依托绿、红、黄三色独立发光通道，形成单波长二进制、多波长八进制等多种编码模式，信息密度较传统二进制 PUF 提升一个数量级。该体系以单一材料为信息载体，大幅简化 PUF 器件结构与信号采集流程。性能测试结果表明，该 WDM‑PUF 标签器件间汉明距离中位数接近理论最优值 0.5，器件内汉明距离趋近于 0，伪阴性率接近零，编码密钥通过 NIST 随机性测试，兼具优异唯一性、重现性与抗预测性。更具实用价值的是，标签信号可通过智能手机直接采集与认证，无需精密光学设备，显著降低使用门槛。4. 柔性防伪落地：适配多场景实用化加密应用
研究团队将 Cs₂NaTbCl₆:Eu³⁺晶体分散于 PDMS 中制备防伪油墨，通过丝网印刷实现定制化加密图案制备，所制标签在空气环境中暴露 30 天仍保持稳定发光与认证能力，环境耐受性优异。该标签可兼容信用卡、微流控芯片、半导体器件乃至人体皮肤等多种基底，适用场景覆盖电子加密、身份认证、高端商品防伪等多个领域。团队还搭建了基于 WDM‑PUF 的彩色图像加密与可编程信息传输模型，通过异或运算实现图像加解密，仅匹配对应密钥可完成正确解码。该技术兼具编码灵活、操作简便、安全性高等优势，成功完成信用卡防伪等概念验证，推动 PUF 技术从实验室研究走向规模化实用化部署，为下一代光安全技术提供全新范式。图 1 基于双钙钛矿晶体的波分复用（WDM）PUF 标签：高安全光学认证体系。(a) 单一基质材料中，依托独立激发带与能量转移抑制效应实现可切换多色发光的原理示意图；(b) 搭载多色发光切换功能的波分复用物理不可克隆函数（WDM-PUF）认证流程示意图，WDM-PUF 密钥安全存储于云数据库，用户可通过专属加密密钥完成标签验证。
图 2 Cs₂NaTbCl₆:2% Eu 单晶样品的光学发光特性表征。(a) 样品的光致发光（PL）与光致发光激发（PLE）光谱，插图为不同激发波长下的实物发光照片；(b) 纯 Cs₂NaTbCl₆晶体与 Cs₂NaTbCl₆:2% Eu 晶体的荧光衰减曲线；(c) 基于激发带分离与离子间能量转移抑制的多色发光切换机理示意图。
图 3 稀土离子掺杂 Cs₂NaYCl₆体系的发光性能与结构机理分析。(a,b) 分别为 Eu³⁺、Tb³⁺掺杂浓度 2~100 mol% 的 Cs₂NaYCl₆样品光致发光光谱，插图为 365 nm 紫外激发下的荧光实拍图；(c) Cs₂NaYCl₆、Cs₂NaTbCl₆与 Cs₂NaEuCl₆晶体的电子结构计算结果；(d,e) 2~100 mol% Eu³⁺/Tb³⁺/Ho³⁺掺杂 Cs₂NaYCl₆的发光积分强度与光致发光量子产率（PLQY）；(f) 2~100 mol% Eu³⁺掺杂 Cs₂NaYCl₆的荧光衰减曲线；(g) 5 mol% Eu³⁺/Tb³⁺/Ho³⁺掺杂 Cs₂NaYbCl₆的光致发光光谱；(h) 532 nm 激光下 Cs₂NaYCl₆的拉曼光谱；(i) 不同基质中 Y³⁺离子间距，插图为 Cs₂NaYCl₆的晶体结构信息。
图 4 1×1 cm² WDM-PUF 标签的发光成像与编码性能测试。(a) 275 nm 单波长激发下 WDM-PUF 的光致发光成像及 (b) 对应二进制编码矩阵；(c) 20 个不同 PUF 标签的器件间 / 器件内汉明距离统计分布；(d) 20 个 PUF 标签两次测量的二进制编码相似度对比矩阵；(e) 310 nm 单波长激发下 WDM-PUF 的光致发光成像及 (f) 对应二进制编码矩阵；(g) 20 个不同 PUF 标签的器件间 / 器件内汉明距离统计分布；(h) 20 个 PUF 标签两次测量的二进制编码相似度对比矩阵；(i) 275 nm+310 nm 混合激发下 WDM-PUF 的光致发光成像，按发光颜色拆分得到红 / 绿 / 黄三色通道独立二进制编码矩阵；(j) 基于红、绿、黄三色通道的八进制编码策略；(k) 混合激发模式下 WDM-PUF 的八进制编码矩阵示例；(l) 20 个 WDM-PUF 标签的相关系数统计分布；(m) 20 个 PUF 标签两次测量的八进制编码相关系数对比矩阵。
图 5 WDM-PUF 标签的防伪应用验证。(a) 防伪标签丝网印刷制备流程示意图；(b) 信用卡表面图案化 PUF 标签的加密与解密流程；(c) 基于 WDM-PUF 技术的彩色图像加密与解密原理。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-025-01974-x公众号可进行XPS，XRD，SEM，原位TEM，傅里叶红外，力学，电学，生物测试等表征测试与分析；光电器件，柔性电子器件等器件的COMSOL仿真分析；人工智能算法复现；薄膜晶体管、光电器件功能层的制备及其器件掩模板的设计与实现。本公众号发布的所有内容（含文字、图片、视频、音频、设计素材等），若涉及侵权，请及时与我们联系，我们将第一时间处理删除。我们始终尊重知识产权，严格恪守《中华人民共和国著作权法》及相关法律法规，全力维护健康有序的内容创作生态。欢迎大家投稿和私信，联系邮箱：aida2077@163.com
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