『钠电』郑州大学 Angewandte Chemie:端基异构效应导向饱和弱溶剂化电解液,实现超稳定 4.5 V 高压钠金属电池
醚类电解液可赋予钠金属负极超高库仑效率，但氧化稳定性差、高压下易分解，严重限制高压钠金属电池发展：1）传统醚溶剂 HOMO 能级高，4.3 V 以上极易氧化分解，无法匹配高压正极；2）高浓 / 局域高浓电解液黏度大、润湿差，且依赖氟代稀释剂，环境不友好；3）正极界面易生成富有机不均匀 CEI，过渡金属溶解严重，循环快速衰减。在无氟、低浓（1 M）前提下，同时实现醚类电解液高压稳定、负极兼容、均匀 CEI，是高压钠金属电池的核心瓶颈。本研究提出端基异构效应导向饱和弱溶剂化电解液（SWSE）全新策略：采用强溶剂 G2 与弱溶剂 1,3 - 二氧六环（13DX）复配，实现G2 完全配位、13DX 分布于溶剂化鞘外层；借助端基异构效应显著降低弱溶剂 HOMO 能级，使氧化稳定性由弱溶剂与阴离子共同决定；原位构建致密富氟无机 CEI，抑制溶剂氧化与正极溶解，实现 4.5 V 超稳定循环。最优 1 M NaPF₆-G2/13DX 电解液（1NGX）使 Na||NVOPF 电池在4.5 V 下稳定循环 1000 圈，容量保持率 86.6%。①策略原创：首次提出端基异构效应 + 饱和弱溶剂化双协同设计，突破醚类电解液高压瓶颈；②机制突破：揭示弱溶剂 / 阴离子主导氧化稳定性的 “桶板效应”，颠覆传统强溶剂稳定认知；③性能突破：实现4.5 V 超高截止电压、1000 圈超长循环、13.4 mg cm⁻² 高载量软包稳定工作。图 1 高压钠金属电池电解液设计策略对比。a) 文献强化相互作用策略；b) 本工作端基异构效应 + 饱和弱溶剂化策略；c) 强溶剂化电解液；d) 弱溶剂化电解液；e) 饱和弱溶剂化电解液的桶板效应模型。1）传统策略依赖强化组分相互作用，无法突破醚类本征高压不稳定性；2）SWSE 实现强溶剂完全配位、弱溶剂在外富集，遵循氧化稳定性桶板效应；3）端基异构效应可显著降低弱溶剂 HOMO，从根源提升高压稳定性。图 2 分子动力学模拟径向分布函数：a) 1NG 电解液；b) 1NGD 电解液；c) 电解液与溶剂拉曼光谱；d) 溶剂、阴离子及聚集体 HOMO 能级；e) 1NGD 电解液原子态密度；f) 线性扫描伏安曲线对比；g) 4.5 V 下首圈充放电曲线；h) 氧化稳定性决定因素示意图。1）1NG 中存在自由 G2，是高压氧化的薄弱环节；2）1NGD 中 G2完全配位，无自由溶剂，AGG 比例提升至 90.45%；3）氧化稳定性由弱溶剂 DOL 与 PF₆⁻共同决定，较自由 G2 显著提升。图 3 a) 环醚 HOMO 与第一电离能；b) 链醚 HOMO；c) 不同溶剂立体电子效应示意图；d) 典型分子 C–O 键长；e) 典型分子红外光谱。1）具有端基异构效应的环醚（13DX、DOL）HOMO 显著更低；2）n₀→σ* C–O 超共轭使C–O 键缩短、振动频率升高；3）13DX 因最优轨道重叠，表现出最低 HOMO 与最高抗氧化性。图 4 a) 不同电解液 4.5 V 首圈充放电曲线；b) 初始库仑效率对比；c) 不同配比电解液性能；d) 离子电导率；e) 拉曼光谱；f) ¹⁷O NMR；g) 1NGX 分子动力学模拟；h) 溶剂与聚集体 HOMO；i) LSV 对比。1）1NGX 电解液实现G2 完全配位、13DX 不参与内层溶剂化；2）离子电导率达3.5 mS cm⁻¹，1 M 浓度远低于传统高浓电解液；3）氧化起始电位提升至4.7 V，可稳定耐受 4.5 V 高压。图 5 a) Na||NVOPF 电池 4.5 V 循环性能；b) 充放电曲线；c) Na||NFM 电池 4.4 V 循环；d) 充放电曲线；e) Na||NM 电池 4.3 V 循环；f) 充放电曲线；g) 高载量软包循环；h) 软包充放电曲线；i) 无阳极软包性能；j) 与文献高压钠电池对比。1）Na||NVOPF 在4.5 V、1 C 下循环 1000 圈，保持 86.6%；2）高载量 NM 正极（13.4 mg cm⁻²）4.3 V 循环 200 圈，保持 81.4%；3）软包电池0.1 C 循环 40 圈，保持 82.9%，性能领跑领域。图 6 a) 1NG 电解液 NVOPF 正极冷冻 TEM；b) 1NGX 电解液冷冻 TEM；c) 1NG 电解液 TOF-SIMS 三维 mapping；d) 1NGX 电解液 TOF-SIMS；e) 1NG 体系 CEI 模型；f) 1NGX 体系 CEI 模型；g) XPS 深度剖析。1）1NGX 生成10 nm 超薄、均匀、富氟 CEI，富含 NaF 无机组分；2）1NG 生成厚而不均匀、富有机 CEI，无法抑制正极溶解；3）富氟 CEI 有效阻隔副反应、抑制过渡金属溶解，保障高压稳定。本研究开创端基异构效应导向饱和弱溶剂化电解液全新设计范式，完美解决醚类电解液高压不稳定难题：1）饱和弱溶剂化结构实现强溶剂完全配位，消除自由溶剂氧化短板；2）端基异构效应大幅降低弱溶剂 HOMO，从分子层面提升抗氧化性；3）富氟无机 CEI稳定正极界面，抑制溶剂氧化与过渡金属溶解；4）实现4.5 V 超高压、1000 圈超长循环、无氟、1 M 低浓四重突破。该工作为高压、低成本、绿色环保钠金属电池提供革命性电解液设计策略。Anomeric-Effect-Guided Saturated Weakly Solvating Electrolytes for Ultrastable High-Voltage Sodium Metal Batteries.Angewandte Chemie International Edition, 2026; https://doi.org/10.1002/anie.9963724本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
