【纳米团簇催化】郑州大学臧双全教授课题组CCS Chemistry:将互补的铜簇构建块共价整合到三维框架中,以实现高效的C-N偶联反应

第一作者：徐玥，董俭朋

通讯作者：王锐(郑州大学，e-mail: wangruijy@zzu.edu.cn)

          臧双全(郑州大学， e-mail: zangsqzg@zzu.cn)

摘要：电催化C–N偶联合成尿素是传统生产方法的一种可持续替代方案。铜簇在CO₂还原和硝酸根（NO₃^-）还原反应中均表现出显著的催化活性。然而，在单一铜簇上，不同底物之间的强烈竞争反应极大地限制了其执行多步共还原反应的能力。在此，本文首次报道了一种基于互补异质铜簇的共价金属有机框架（Cu₄Cu₃-CMOF），该材料通过将两个结构和催化性能不同的铜簇单元共价连接而成，从而保留了每个簇固有的催化特性。与基于单一铜簇的CMOF相比，异核Cu₄Cu₃-CMOF由于在集成框架内实现了催化角色的分离及其协同作用，在将CO₂和NO₃^-高效转化为尿素方面表现出更优异的催化活性。其尿素产率达到了22.3 mmol g^-1 h^-1，法拉第效率为41.6%，是已报道的金属簇基电催化剂中性能最高的材料之一。实验和理论计算结果证实，有序连接的异质铜簇在分别活化CO₂和NO₃^-生成关键中间体以促进C–N键形成方面发挥了关键作用。这项研究为高性能金属簇基催化剂建立了一种新颖的设计模型，展示了其在尿素合成中的巨大潜力。

引言：随着化石燃料日益枯竭及环境问题加剧，实现碳中性和人工氮循环已成为当务之急。CO₂还原面临选择性低、分离困难等问题，而人工固氮仍存在效率低、能耗高的挑战，同时废水中氮污染物的威胁也亟待解决。电催化耦合CO₂与NO₃^-形成C–N键，为实现脱碳、固氮与资源化利用提供了一条有前景的路径。然而，CO₂的惰性与NO₃^-还原的缓慢动力学，使得两者高效、选择性地共还原生成C–N偶联产物仍极具挑战。

铜基材料因其成本优势和优异的催化性能，在CO₂和硝酸盐还原中受到广泛关注。其中，亚纳米尺度的铜簇具有原子级精确结构和可调的催化活性，为构效关系研究提供了理想平台。尽管如此，单一铜簇在复杂多步共还原反应中面临底物竞争激烈、协同性差等问题。相比之下，将具有不同催化偏好的铜簇整合到同一多孔框架中，有望实现分工协作与协同催化。

基于硬软酸碱理论，作者前期发展了稳定的Cu–S–N簇材料，并成功构建了Cu₄COF，在CO₂还原中表现出优异性能。在此基础上，本文首次通过共价连接Td对称的Cu₄簇与C₃对称的平面Cu₃模块，构建了异质铜簇基共价金属有机框架（Cu₄Cu₃-CMOF）。该材料在电催化CO₂与NO₃^-共还原合成尿素中，实现了22.3 mmol·g^-1·h^-1的尿素产率与41.6%的法拉第效率，达到金属簇基电催化剂的领先水平。实验与理论计算揭示了一种级联催化机制：Cu₄簇优先活化CO₂生成CONH₂中间体，随后邻近的Cu₃簇促进CO(NH₂)₂的形成。本研究为设计高性能、结构明确的簇基C–N偶联电催化剂提供了新思路。

图1. (a) 不同铜簇位点上竞争与协同反应路径的示意图。(b) Cu₄Cu₃-CMOF的原子连接方式及结构图（ctn拓扑结构）。C、N、S、Cu₄中的铜原子以及Cu₃上的铜原子分别用灰色、蓝色、黄色、棕色和绿色球体表示。(c) Cu₄BTA-CMOF和(d) TAMCu₃-CMOF的合成路线及结构图。(e) Cu₄Cu₃-CMOF、(f) Cu₄BTA-CMOF和(g) TAMCu₃-CMOF的实验与模拟PXRD图谱。

图2. (a) Cu₄BTA-CMOF、(b) Cu₄Cu₃-CMOF和 (c) TAMCu₃-CMOF的孔径示意图。(d) Cu₄Cu₃-CMOF在77 K 下的N₂吸附等温线及孔径分布图。(e) Cu₃、Cu₄和Cu₄Cu₃-CMOF的FT-IR光谱。(f) Cu₄Cu₃-CMOF的¹³C CP/MAS ssNMR谱图。(g) Cu₄Cu₃-CMOF及参考样品（Cu 箔、Cu₂S、CuS 和 CuPc）的Cu K-edge XANES谱图。(h)Cu₄Cu₃-CMOF及参考样品的k³加权EXAFS谱图。

图3.尿素合成的电化学性能。(a) Cu₄BTA-CMOF、Cu₄Cu₃-CMOF和TAMCu₃-CMOF 的 LSV 曲线对比。(b) 对照实验：Cu₄Cu₃-CMOF在不同反应条件下的法拉第效率。(c) Cu₄Cu₃-CMOF所有产物的总法拉第效率。(d) Cu₄BTA-CMOF、Cu₄Cu₃-CMOF和TAMCu₃-CMOF的尿素产率。(e) 上述三种材料的尿素法拉第效率。(f) 在 -0.7 V 电压下连续六个电解循环后的尿素产率与法拉第效率。

图4. (a) 合成的尿素与标准尿素样品的¹H NMR 谱图。在(b) Cu₄Cu₃-CMOF、(c) Cu₄BTA-CMOF和(d)TAMCu₃-CMOF上进行NO₃^-和CO₂还原过程的原位FTIR光谱。(e) Cu₄Cu₃-CMOF催化剂上气体中间体/产物的在线 DEMS 分析。

图 5. (a) Cu₄Cu₃-CMOF用于C−N偶联的示意图。(b) NO₃^-还原、(c) CO₂还原以及 (d) C–N偶联分别在Cu₄簇和Cu₃簇位点上的反应自由能图。

文章信息：Covalently Integration of Complementary Copper Cluster Building Blocks into a 3D Framework for Efficient C-N Coupling.CCS Chem. 2026. https://doi.org/10.31635/ccschem.026.202607698.