【CCL文章推荐】郑州大学武杰教授、王锐教授团队:电聚合铜团簇实现电化学CO2还原反应的产物切换

近日，郑州大学武杰教授、王锐教授团队在 《Chinese Chemical Letters》 上发表了题为 “Electropolymerizable copper cluster for product switching in electrochemical CO₂ reduction” 的研究论文 （DOI：10.1016/j.cclet.2026.112785） 。本研究首次提出通过电聚合策略对原子级结构精确的铜簇 （Cu₆TPZ） 进行几何和电子结构调控，成功实现了其在电化学 CO₂ 还原反应中从多碳产物 （C₂₊） 向甲烷 （CH₄） 的产物类型转换。该策略不仅提升了催化剂的稳定性和电子传输效率，还为金属团簇催化剂的选择性调控提供了全新思路。

本工作设计并合成了噻吩功能化的铜簇 Cu₆TPZ  ，通过原位电聚合构建了含有交联聚噻吩网络结构的簇基杂化导电聚合物 Poly-Cu₆TPZ 。研究表明，电聚合诱导了簇间相互作用增强、铜簇金属内核收缩以及金属内核中心 F 原子迁移等结构变化，进而调控了 Cu 物种的价态分布和氢吸附行为，最终实现了从 C₂₊ 产物向 CH₄ 产物的选择性切换。

Cu₆TPZ 的金属内核是由六个铜原子构成的扭曲五面体结构，外围由噻吩基吡唑配体 （TPZ） 保护，中心 F 原子与三个 CH₃O^- 基团参与配位。通过电化学聚合，相邻 Cu₆TPZ 簇上的噻吩基团发生自由基聚合，形成共价交联的聚噻吩网络 （Poly-Cu₆TPZ） 。这一网络结构不仅稳定了铜簇单元、抑制其团聚，还构建了高效的电子传输通道。

LSV 曲线显示 Poly-Cu₆TPZ 具有更高的电流密度，表明电聚合增强了其电子传输能力。产物分析表明： Cu₆TPZ 在较宽电位范围内，深度还原产物以多碳产物为主， C₂₊ 法拉第效率最高达 57.75 % ；而 Poly-Cu₆TPZ 在同一电位下主要产物转变为 CH₄ ，法拉第效率最高达 54.89 % ， C₂₊ 产物几乎可忽略。双电层电容测试显示 Poly-Cu₆TPZ 的电化学活性面积远大于 Cu₆TPZ ，提供了更多可及的催化位点。

TEM 图像显示，电聚合后铜簇的平均粒径从 1.38  nm 缩小至 1.12  nm ，表明团簇金属内核发生收缩，增强了亲铜相互作用。 XPS 和 XANES 分析表明： Cu₆TPZ 中 Cu 物种以 +2 价为主，反应后转变为 Cu²⁺/Cu⁺ 混合态，有利于 C–C 耦合生成 C₂₊ 产物；而 Poly-Cu₆TPZ 中 Cu 物种在反应后完全转变为 +1 价，更有利于 *CO 深度氢化生成 CH₄ 。 EXAFS 进一步证实 Poly-Cu₆TPZ 中 Cu–Cu 配位数从 0.6 增至 1.5 ，铜亲相互作用显著增强。

由能计算结果结合静电势表面计算结果显示，电聚合策略改变了初始 Cu₆TPZ 团簇的几何/电子结构，在抑制 Cu 位点发生析氢反应的同时，优化了 Poly-Cu₆TPZ 材料中噻吩二聚体 S 位点上的 *H 吸附，促进 H₂O 解离生成 *H ，生成的 *H 迁移到 Cu 位点附近，增加了 Cu 位点周围的 *H 质子供体密度，促使 *CO 深度氢化生成 CH₄ 。

反应路径分析表明： Poly-Cu₆TPZ 上 *CO→CHO 的能垒仅为 0.15 eV ，远低于 Cu₆TPZ 的 0.63 eV ，这是其高效产 CH₄ 的关键。相反， C-C 耦合生成 *CO-CO 的能垒在 Poly-Cu₆TPZ 上高达 1.28  eV ，显著高于 Cu₆TPZ 的 0.80 eV ，因此 C₂₊ 路径被有效抑制。综上所述：在电催化 CO₂ 还原反应中， Cu₆TPZ 因其反应状态下呈现的混合价态和适中的 Cu-Cu 距离，有利于 C-C 耦合生成 C₂₊ 产物；而 Poly-Cu₆TPZ 因反应状态下价态统一为 +1 价、铜亲相互作用增强及噻吩二聚体对 *H 吸附的优化，共同推动了反应路径向 CH₄ 方向进行。

通讯作者个人简介：王锐，郑州大学化学学院教授，研究方向包括金属团簇设计合成和催化应用研究。

通讯作者个人简介：武杰，郑州大学化学学院教授，主要研究方向为金属有机骨架材料 （MOFs） 在小分子催化方面的应用。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cclet.2026.112785