郑州大学实现Mg-Ca合金高压固溶突破,Mg-1Ca合金最高UCS达到311.3 MPa、单相样品腐蚀速率降至0.11 mm/year

Single-phased Mg-Ca alloys fabricated via high-pressure heat treatment for better biodegradability and biocompatibility

摘要

Mg-Ca合金因Ca有利于骨形成而适合骨科可降解植入材料，但Mg2Ca第二相容易诱发微电偶腐蚀和局部腐蚀。郑州大学、广东省人民医院、北京大学等团队采用4 GPa高压固溶热处理，在Mg-1Ca合金中显著提高Ca在Mg中的固溶度，并在750 °C以上获得单相过饱和Mg-Ca组织。HPSS-650样品CYS达到168.3±7.4 MPa、UCS达到311.3±8.1 MPa；HPSS-750单相样品避免Mg/Mg2Ca电偶腐蚀，使腐蚀速率由未处理样品的1.83 mm/year降至约0.11 mm/year。

研究背景

纯Mg生物相容性和耐蚀性较好，但力学性能不足；加入Ca可促进骨矿化并提供晶粒细化和强化作用，却会因Ca在Mg中室温固溶度极低而形成Mg2Ca第二相。粗大Mg2Ca与Mg基体接触腐蚀介质后，容易作为阳极优先溶解，诱发局部腐蚀并加快降解。传统做法通常依赖变形加工细化Mg2Ca颗粒，但第二相仍然存在。本文的核心思路是用高压固溶突破Mg-Ca平衡固溶限制，把Mg2Ca尽可能溶入Mg基体，从根源上削弱电偶腐蚀。

图文解读

Fig. 1 HPSS装置与Mg-1Ca显微组织变化

图1展示六面顶高压装置及Mg-1Ca合金在未处理和不同HPSS温度后的组织、晶粒尺寸、第二相体积分数和XRD结果。样品在4 GPa下分别经550、650、750和800 °C处理1 h。未处理合金中存在明显Mg2Ca第二相；随着HPSS温度升高，第二相逐渐减少，750 °C和800 °C后XRD中Mg2Ca峰基本消失，说明形成了单相过饱和固溶体。

这张图是全文的起点，因为它直接证明高压热处理可以改变Mg-Ca体系原本很难改变的固溶状态。Ca原子半径比Mg大33.5%，常压下很难在室温保留足够固溶量，因此传统热处理难以得到单相Mg-1Ca。4 GPa压力提高了高温固溶能力，并在冷却时抑制Ca重新扩散析出。图1说明，本文并不是单纯细化Mg2Ca，而是尝试把导致局部腐蚀的第二相真正消除。

Fig. 2 SEM、EBSD和TEM揭示Ca固溶细节

图2进一步用SEM、EDS、EBSD和TEM观察组织细节。未处理样品中Mg2Ca大量分布于晶内和晶界，HPSS-550和HPSS-650中第二相明显球化并减少；到HPSS-750，Ca在Mg基体中的含量提高，TEM和元素映射显示Mg2Ca残留基本消失。EBSD还显示HPSS处理改变了晶粒和孪晶特征，说明高压热处理同时影响固溶、晶界和变形/再结晶状态。

这张图把图1中的宏观组织判断推到更细尺度。对腐蚀来说，第二相是否完全消失非常关键，因为即使少量残留Mg2Ca也可能成为局部腐蚀起点。HPSS-750的TEM证据说明Ca已经主要进入Mg基体，而不是以粗大第二相保留。对力学性能来说，HPSS-550和HPSS-650仍有细化、球化的Mg2Ca以及较细组织，因此强度更高；HPSS-750则牺牲部分强度，换取更彻底的单相耐蚀优势。

Fig. 3 压缩力学性能与显微硬度

图3给出不同状态Mg-1Ca合金的压缩应力-应变曲线和显微硬度。未处理样品CYS为37.7±3.8 MPa、UCS为146.5±28.9 MPa、压缩断裂应变为20.3±2.4%。HPSS-650表现最佳，CYS达到168.3±7.4 MPa，UCS达到311.3±8.1 MPa，压缩断裂应变为21.4±1.3%。HPSS-750和HPSS-800因晶粒长大，UCS分别降至178.3±16.7和164.3±13.4 MPa。

这张图说明高压固溶并非只服务于耐蚀性，也能显著提高压缩力学性能。HPSS-550和HPSS-650强度大幅提升，主要来自晶粒细化、固溶强化、残余细小Mg2Ca颗粒以及晶界Ca偏聚和孪晶等贡献。单相HPSS-750虽然腐蚀性能最好，但强度低于HPSS-650，提示“完全单相”和“最高强度”并不自动重合。对骨科植入材料来说，这意味着后续需要在固溶程度、晶粒尺寸和第二相残留之间寻找更精细的平衡。

Fig. 4 Hank溶液中的电化学腐蚀行为

图4展示开路电位、动电位极化、阳极极化、Ecorr-icorr关系、Nyquist和Bode曲线。所有样品OCP开始上升后趋于稳定，HPSS处理后曲线整体向较低腐蚀电位和较低腐蚀电流方向移动。HPSS样品的阳极反应明显受抑制，尤其HPSS-750和HPSS-800腐蚀电流密度更低，EIS拟合结果也显示腐蚀产物膜电阻和极化电阻提高。

这张图从电化学角度证明HPSS处理改变了腐蚀动力学。Ca进入Mg基体后可能降低热力学腐蚀电位，但更重要的是后续生成的腐蚀产物层更致密、更稳定，能够抑制阳极溶解和电荷转移。未处理样品因为Mg2Ca和Mg基体之间存在明显电位差，局部腐蚀过程更活跃；HPSS-750的单相组织基本消除异相电偶，使腐蚀由局部穿透转向更均匀、更可控的模式。

Fig. 5 28天浸泡pH变化与腐蚀速率

图5展示Hank溶液浸泡过程中pH随时间变化，以及28天后由失重计算的腐蚀速率。未处理合金pH在8天后达到约9.7，而HPSS处理样品pH始终更低、上升更慢。HPSS-750和HPSS-800单相样品稳定pH约8.7。腐蚀速率方面，未处理样品为1.83±0.39 mm/year，而HPSS-750和HPSS-800降至约0.10-0.12 mm/year，实现约16倍降低。

这张图给出了最直观的降解改善结果。pH升高通常意味着Mg持续快速腐蚀并释放OH-，会影响周围细胞环境；HPSS单相样品pH更低，说明降解更温和。腐蚀速率从1.83 mm/year降至约0.11 mm/year，说明消除Mg2Ca电偶腐蚀比单纯调节表面腐蚀产物更有效。对可降解骨植入材料而言，缓慢且均匀的降解更有利于组织修复和力学支撑同步进行。

Fig. 6 长期浸泡后的表面腐蚀形貌

图6比较1天和28天浸泡后的表面形貌、去除腐蚀产物后的真实腐蚀形貌以及三维表面轮廓。未处理样品1天后出现厚腐蚀层和明显裂纹，28天后发生严重局部腐蚀；去除腐蚀产物后可见深腐蚀孔。HPSS-550仍存在一定局部腐蚀，与残余Mg2Ca有关。HPSS-750表面较平整，仅有浅腐蚀坑，表面高度差降至9.03 μm，明显低于未处理样品的73.15 μm。

这张图把腐蚀速率差异转化为形貌证据。未处理合金的粗大Mg2Ca成为腐蚀通道，腐蚀会沿第二相位置向深处发展，形成危险的局部穿透；HPSS-750由于Mg2Ca基本消失，腐蚀在表面更均匀展开。对于植入材料来说，局部腐蚀比均匀腐蚀更危险，因为它会提前削弱局部截面并诱发断裂。图6说明，单相Mg-1Ca的优势不只是腐蚀慢，而且腐蚀模式更安全。

Fig. 7 短期腐蚀界面的EPMA分析

图7比较未处理样品和HPSS-750在Hank溶液中腐蚀4 h后的截面元素分布。未处理样品短时间内已形成约1 μm厚腐蚀产物层，且Mg2Ca直接暴露位置附近O含量明显升高，腐蚀沿第二相向深部穿透。HPSS-750表面没有清晰厚腐蚀层，仅观察到超薄过渡层，O富集层与Ca富集层重叠，并伴随C元素参与。

这张图说明腐蚀机制差异在最早几小时就已经出现。未处理样品中Mg2Ca一接触溶液便优先溶解并产生局部氧化，破坏腐蚀产物层的连续性；HPSS-750则没有异相电偶腐蚀起点，Ca从基体释放后可在表面快速再沉积，与O、P、C共同形成稳定过渡层。这个早期界面决定了后续28天腐蚀是否会演化为局部深孔，因此图7是理解单相合金耐蚀性的关键证据。

Fig. 8 28天后腐蚀层截面结构

图8展示浸泡28天后未处理、HPSS-550和HPSS-750样品腐蚀界面的SEM、EDS面扫和线扫。未处理样品腐蚀层可分为三层：外层富Mg/O/P且疏松多孔，中间Ca/P富集，底部Mg/O层沿Mg2Ca位置向基体深入。HPSS样品主要呈两层结构，表面Ca/P层较均匀致密；HPSS-750底层薄而平整，局部穿透明显减少。

这张图解释了为什么HPSS-750腐蚀速率低。未处理合金虽然也能形成Ca/P富集层，但层结构被Mg2Ca诱发的局部腐蚀破坏，无法阻止下方基体继续被侵蚀。HPSS-750中Ca以固溶状态均匀释放，更容易形成完整、连续的Ca/P/O/C富集层，并作为屏蔽层保护基体。换句话说，腐蚀产物种类相似并不等于保护效果相同，真正关键在于腐蚀层是否连续、致密、与基体界面是否平整。

Fig. 9 腐蚀产物组成与化学状态

图9通过EDS、XRD、FTIR和XPS分析28天浸泡后的腐蚀产物。所有样品表面都检测到Mg、Ca、O、C和P元素，HPSS样品中Ca/P含量更高。XRD显示腐蚀产物包含Mg(OH)2、Ca(OH)2、CaCO3和Ca3(PO4)2，FTIR也检测到CO3 2-和PO4 3-相关官能团。XPS进一步确认C、Mg、Ca、P的化学结合状态。

这张图说明，HPSS处理并没有创造完全不同的腐蚀产物种类，而是改变了腐蚀层结构和相对组成。HPSS样品的Mg(OH)2信号更弱，Ca/P相关产物更充分，说明固溶Ca释放后更倾向于形成富Ca的屏蔽层。CaCO3、Ca3(PO4)2和Ca(OH)2的Pilling-Bedworth比更适合形成完整层状结构，因此比疏松Mg(OH)2更有利于降低腐蚀。图9把耐蚀性提升从“看起来更完整”落实到具体化学组成，也解释了长期浸泡后腐蚀层为何仍能保持保护性。

Fig. 10 MC3T3-E1和HUVECs体外细胞相容性

图10评估MC3T3-E1成骨前体细胞和HUVECs内皮细胞在样品表面及浸提液中的反应。直接接触实验中，两类细胞都能在HPSS-750表面黏附并铺展，形貌接近空白对照；未处理样品和双相HPSS-550上细胞数量较少、形态收缩。间接接触实验中，各样品浸提液5天内未表现出明显细胞毒性，但HPSS-750细胞活性最好，Mg2+和Ca2+释放最低。

这张图把腐蚀控制与生物学表现联系起来。Mg-Ca合金本身具有良好生物潜力，但快速腐蚀会导致局部离子浓度和pH升高，从而损害细胞黏附和生长。HPSS-750因为腐蚀速率低、离子释放温和，能提供更稳定的细胞环境。对于骨科植入材料而言，力学性能只是第一步，材料还必须在降解过程中避免强烈刺激周围组织。图10说明，单相Mg-1Ca在细胞层面也获得了更好的综合表现。

Fig. 11 不同Mg-1Ca合金腐蚀机制对比

图11总结未处理、低温HPSS和单相HPSS-750的腐蚀机制。未处理样品中粗大Mg2Ca在晶内和晶界分布，与Mg基体形成电偶并优先腐蚀，局部析氢破坏腐蚀层，最终发展为严重局部腐蚀。HPSS-550中Mg2Ca减少并球化，局部腐蚀减弱但仍存在。HPSS-750中Mg2Ca基本消失，Ca从过饱和基体均匀释放并形成完整Ca/P/O/C富集层。

这张图是全文机理的收束：真正改善腐蚀的不是“让第二相更小一点”，而是尽可能消除异相电偶并重构腐蚀层。单相HPSS-750避免了Mg2Ca阳极优先溶解，腐蚀产物层也能连续覆盖基体。CaCO3、Ca3(PO4)2和Ca(OH)2等产物为基体提供额外屏蔽，使降解转为均匀、低速模式。对Mg-Ca骨植入材料来说，这意味着可在保留Ca生物学优势的同时降低局部腐蚀风险。

Fig. 12 高压固溶对其他低固溶元素的启发

图12比较多种元素在Mg中的固溶度、电负性、原子半径与压力关系，以及熔点随压力变化。随着压力升高，Na、Ca、Si、Sr等元素的原子半径会逐渐接近Mg，部分元素熔点也随压力升高。论文指出，高压能改变固溶与扩散条件，使一些常压下低固溶或难固溶元素有机会进入Mg基体，形成非平衡单相固溶体。

这张图把本文从Mg-Ca体系推广到更广泛的镁合金设计。HPSS不是普通热处理的温度延伸，而是通过压力改变原子间距、扩散和相稳定性，从而突破常压固溶限制。对Mg-Si、Mg-Pr等体系，未来也可能通过类似方法获得新的单相或过饱和组织。不过论文也提醒，高压固溶需要与晶粒控制结合，否则单相样品可能因晶粒长大而强度不足。因此HPSS更适合作为“固溶突破+后续变形强化”的组合工具。

研究思路

本文的研究思路非常清晰：先用高压固溶消除Mg-Ca合金中导致局部腐蚀的Mg2Ca第二相，再比较未处理、部分固溶和完全单相样品在力学、腐蚀和细胞相容性上的差异。作者没有只看腐蚀速率，而是将显微组织、第二相、压缩性能、电化学响应、长期浸泡、腐蚀层结构、腐蚀产物化学状态和细胞实验串联起来，证明单相Mg-1Ca的优势来自异相电偶消失与Ca/P/O/C保护层快速形成。

方法

研究以真空感应熔炼制备Mg-1Ca合金，并将样品加工为直径12 mm、高18 mm圆柱。HPSS处理在六面顶高压装置中进行，先升压至4 GPa，再以100 °C/min升温到550、650、750或800 °C并保温1 h。组织表征采用XRD、OM、SEM/EDS、EBSD和TEM；力学性能采用压缩曲线和显微硬度；腐蚀性能通过Hank溶液中的OCP、极化、EIS、28天浸泡、失重、析氢、Mg2+释放和腐蚀层分析评价；细胞实验采用MC3T3-E1和HUVECs。

核心结论

论文的核心结论有三点。第一，4 GPa高压固溶能把Mg-1Ca中Ca在Mg中的固溶度提高到1 wt.%水平，并在750 °C以上获得单相过饱和Mg-Ca合金。第二，HPSS处理显著改善压缩性能，其中HPSS-650的CYS为168.3±7.4 MPa、UCS为311.3±8.1 MPa、压缩断裂应变为21.4±1.3%。第三，单相HPSS-750通过消除Mg/Mg2Ca电偶腐蚀和形成完整Ca/P/O/C富集层，使腐蚀速率从1.83 mm/year降至约0.11 mm/year，并提升细胞相容性。

机理分析

从机理上看，HPSS对Mg-1Ca的作用分为力学和腐蚀两条线。力学方面，HPSS-550和HPSS-650保留部分细小球化Mg2Ca，并伴随较细晶粒、固溶Ca、晶界Ca偏聚和孪晶，因此强度最高；但当温度升至750 °C以上，Mg2Ca完全溶解，晶粒长大削弱了强度。腐蚀方面，单相HPSS-750的价值更突出：没有Mg2Ca阳极优先溶解，Ca从基体均匀释放后与O、P、C反应形成致密富Ca保护层，使局部腐蚀转为均匀腐蚀。后续若用变形态Mg-Ca作为HPSS前驱体，有望在完全固溶基础上保留更细晶粒，进一步提高强度。

意义与启发

我的理解是，这篇论文最大的启发在于“低固溶元素”不一定只能以第二相存在。Mg-Ca体系过去常被第二相腐蚀问题限制，但高压固溶给出了一条从相图之外寻找组织状态的路径。它不是简单追求最高强度，而是在骨植入材料最关心的耐蚀和相容性上解决核心短板，同时保留可继续强化的空间。对公众号读者来说，这篇文章展示了高压技术在轻合金生物材料中的想象力：改变相存在方式，才能改变腐蚀和生物响应。

总结与展望

总体来看，郑州大学、广东省人民医院、北京大学等团队通过4 GPa高压固溶实现了Mg-1Ca单相过饱和组织，使传统双相Mg-Ca合金的快速局部腐蚀问题得到显著缓解。HPSS-650展现最高压缩强度，HPSS-750则展现最佳耐蚀和细胞相容性。未来若将HPSS与挤压、轧制等塑性变形结合，在完全溶解Mg2Ca的同时抑制晶粒长大，Mg-Ca合金有望实现更理想的强度、降解速率和骨修复相容性协同。

论文信息

本文解读论文题为“Single-phased Mg-Ca alloys fabricated via high-pressure heat treatment for better biodegradability and biocompatibility”，发表于Journal of Materials Science & Technology，卷267，年份2026，页码93-108，DOI为10.1016/j.jmst.2025.12.022。论文作者包括Qinggong Jia、Zhipei Tong、Qianying Jia、He Huang、Shijie Zhu、Zhuangfei Zhang、Yoji Mine、Kazuki Takashima、Shaokang Guan、Dong Bian和Yufeng Zheng，主要单位包括郑州大学材料科学与工程学院、广东省人民医院医学研究院/南方医科大学、河南省科学院材料基因工程研究所、熊本大学和北京大学材料科学与工程学院等。