郑州大学付永柱/唐帅最新Nature子刊,颠覆认知!分子间相互作用才是宽温域钠电池的关键!

钠金属电池因其资源丰富（地壳丰度第6）、低成本且钠离子与溶剂相互作用较弱（比锂离子更易脱溶剂），被视为宽温域储能的理想候选。然而，现有弱溶剂化醚类（如DOL、THF）虽能促进低温可逆性，但沸点低（DOL仅75℃，THF 66℃），高温下挥发严重，存在安全隐患。传统电解液设计多聚焦于离子-溶剂相互作用（即溶剂化能力），却长期忽略了溶剂-溶剂分子间相互作用对挥发性和低温动力学的影响。

郑州大学付永柱教授、唐帅教授团队在《Nature Communications》发表研究《Intermolecular interactions optimization in weakly solvating ether solvents for wide-temperature Na metal batteries》，提出一种全新的分子设计策略：将常见的弱溶剂化溶剂DOL通过扩环和甲基化升级为DX和MDX。计算和实验表明，DX和MDX的溶剂-溶剂分子间结合能分别增强至-13.4和-15.6 kJ/mol（DOL仅-5.4），因此沸点大幅提升（105℃和122℃），高温安全性改善。更关键的是，适中的分子间相互作用不会导致溶剂在低温下冻结/团聚，反而能使弱溶剂化溶剂在低温时进入Na⁺的第一溶剂化鞘，形成“溶剂化鞘过渡”。这是因为强溶剂化溶剂（G2）在低温下脱溶剂极慢（停留时间长达2978 ps），配体交换过程中留下的“空位”可被弱溶剂化溶剂占据（DX/MDX停留时间从25℃的~800 ps增至-40℃的~2000 ps）。这种动态过渡降低了脱溶剂能垒（从200 kJ/mol降至150 kJ/mol）和界面重组能（从0.23 eV降至0.11 eV），从而大幅提升低温动力学。反之，若分子间相互作用过强（如DMDX，结合能-23.5 kJ/mol），低温下溶剂会团聚/冻结，无法参与溶剂化鞘过渡，反而不利。基于0.5 M NaPF₆-G2/DX/MDX（1:1:1体积比）电解液，钠金属电池在-40℃至70℃宽温域内展现出优异的循环稳定性和倍率性能，Na||NVP软包电池在-40℃下仍能稳定工作。该工作为宽温域电解液的理性设计提供了全新的“分子间相互作用”维度。

一、设计思路：从“强离子-溶剂作用”到“强溶剂-溶剂作用”

1.1 传统宽温域电解液的局限

宽温域电池（-40℃至70℃）对电解液提出矛盾要求：

• 低温（≤-20℃）：需要弱溶剂化溶剂，以降低Na⁺脱溶剂能垒，避免界面极化过大；同时需要低粘度、高离子电导率。
• 高温（≥50℃）：需要溶剂具有高沸点、低挥发性，以防止电池胀气、干涸甚至燃烧；同时需要热稳定的SEI/CEI。

传统策略主要依赖离子-溶剂相互作用的调控：

• 强溶剂化溶剂（如酯类EC、PC，醚类DME、G2）：离子电导率高，但低温下Na⁺与溶剂结合过强，脱溶剂困难，界面动力学差（如图2h所示，G2在-40℃下极化极大）。
• 弱溶剂化溶剂（如DOL、THF）：低温脱溶剂容易，但沸点低（DOL 75℃，THF 66℃），高温下挥发严重，安全隐患大。

作者提出：通过增强溶剂-溶剂分子间相互作用，可以在不改变弱溶剂化特性的前提下，提高沸点，同时不损害低温性能，甚至可能促进低温溶剂化鞘过渡。

1.2 分子设计：从DOL到DX和MDX

作者选择DOL作为起点，因为它是典型的弱溶剂化、高挥发性溶剂。通过两种简单化学修饰：

• 扩环：将五元环（DOL）扩为六元环（1,3-二氧六环，DX），增加分子体积，增强范德华相互作用。
• 甲基化：在六元环上引入甲基，得到4-甲基-1,3-二氧六环（MDX），进一步增加分子间接触面积和色散力。

图1｜宽温域电解液设计示意图a. 宽温域电解液对极端温度的要求及其与溶剂-溶剂分子间相互作用的关系。高温需低挥发（强分子间相互作用），低温需弱离子-溶剂相互作用。b. 强溶剂化溶剂（酯类、醚类）的分子间相互作用与宽温域需求的关系：通常沸点高但低温性能差。c. 升级后的弱溶剂化溶剂（本工作）vs. 一般弱溶剂化溶剂（d）。升级后溶剂-溶剂相互作用增强，沸点升高，同时低温下溶剂-溶剂相互作用适中，有利于脱溶剂动力学（不会过度聚集）。

二、分子设计与基础性质（详细数据）

2.1 热力学性质：沸点、汽化焓、饱和蒸气压

图2a展示了各种溶剂的沸点、分子间相互作用、Na⁺结合能及静电势。

关键发现：

• DX和MDX的沸点（105℃和122℃）远高于DOL（75℃），甚至超过碳酸二甲酯DMC（90℃）。
• 汽化焓（图2b）：DX和MDX的汽化焓（约42和45 kJ/mol）显著高于DOL（约32 kJ/mol），甚至高于DMC（约38 kJ/mol）。
• 饱和蒸气压（图2c，根据Clausius-Clapeyron方程预测）：在整个温度范围内（-40℃至100℃），DX和MDX的蒸气压远低于DOL，接近甚至低于DMC。例如，在70℃时，DOL蒸气压约40 kPa，DX约15 kPa，MDX约10 kPa，DMC约20 kPa。这证实了高温下DX/MDX不易挥发，安全性更高。
• 热重分析（补充图1-2）：DX和MDX在30-150℃范围内的质量损失远小于DOL，进一步验证低挥发性。

2.2 溶剂-溶剂分子间相互作用

图2d计算了DOL-DOL、DX-DX、MDX-MDX二聚体的结合能（含BSSE校正）：

• DOL-DOL: -5.4 kJ/mol (极弱，主要是偶极-偶极作用)
• DX-DX: -13.4 kJ/mol (中等，环扩大后范德华接触增加)
• MDX-MDX: -15.6 kJ/mol (甲基额外贡献色散力)

这些计算值通过IGMH分析（补充图3）可视化，显示DX和MDX二聚体中有更多的原子间近距离接触。

扩散有序谱（DOSY）：在混合溶剂G2/DX/MDX中，DX和MDX的扩散系数在室温下略低于G2，但随着温度降低，DX/MDX的扩散系数下降幅度小于G2（补充图4-6），表明其分子间相互作用较强，运动受阻较小。

2.3 弱溶剂化特性保持

图2e静电势（ESP）图：

• DOL、DX、MDX的ESP最小值在-1.32～-1.35 eV范围，远高于DME (-2.33 eV) 和G2 (-2.07 eV)，甚至高于EC (-1.70 eV)。较浅的负电势意味着与Na⁺的静电吸引较弱，即弱溶剂化。

图2f Na⁺-溶剂结合能（DFT M06-2X/def2TZVP，含隐式溶剂THF）：

• DX (-48.4 kJ/mol) 和 MDX (-48.2) 仅略高于 DOL (-46.4)，但远低于 G2 (-99.1)、DME (-86.2)、EC (-76.2)。说明DX/MDX仍然是弱溶剂化溶剂。

2.4 电解液配方与离子电导率

由于NaPF₆在纯DX/MDX中溶解度极低（弱溶剂化导致盐难以解离），作者引入强溶剂化溶剂G2（二甘醇二甲醚）作为助溶剂。最终电解液为0.5 M NaPF₆在G2/DX/MDX（体积比1:1:1），记为0.5 M NaPF₆-GDX。对照电解液为0.5 M NaPF₆-G2（纯G2）。

图2g离子电导率随温度变化（-70℃至70℃）：

• 0.5 M NaPF₆-GDX和0.5 M NaPF₆-G2的离子电导率均随温度升高而增加，在-40℃时分别约为0.2 mS/cm和0.3 mS/cm，在25℃时约为2.5和3.8 mS/cm，在70℃时约为6.5和8.2 mS/cm。G2体系略高，但差距不大。而0.5 M NaPF₆在纯DX/MDX中几乎不导电（<0.01 mS/cm），证实了G2的必要性。

2.5 钠对称电池初步验证

图2h-i Na||Na对称电池在不同温度下的电压曲线（电流密度在-40℃为0.5 mA/cm²，25/50℃为1 mA/cm²）：

• 0.5 M NaPF₆-G2（纯强溶剂化）：-40℃下过电位极大（>100 mV）且不稳定，极化剧烈波动，无法长期循环。
• 0.5 M NaPF₆-GDX（混合溶剂）：-40℃下过电位仅~12 mV，平稳无波动；25℃和50℃下过电位更低（~10 mV和~5 mV），循环稳定性优异。

这初步证明了弱溶剂化DX/MDX的引入对低温性能的显著改善。

三、宽温域电化学性能（详细数据）

3.1 Na||Na对称电池

图3a 50℃、1 mA/cm²、1 mAh/cm²：0.5 M NaPF₆-GDX稳定循环超过600小时，过电位仅~5 mV，无短路迹象。图3b：

• 25℃、1 mA/cm²：稳定循环1700小时（约71天），过电位~10 mV。
• -40℃、0.5 mA/cm²：稳定循环2000小时（约83天），过电位仅12 mV。这是目前报道的钠金属电池在-40℃下最长的循环寿命之一。

图3c与文献报道的宽温域钠金属电池对比（散点图）：本工作无论在循环圈数、电流密度还是温度范围上均处于领先地位。

补充图13：在-40℃下提高面容量至1 mAh/cm²，仍能稳定循环超过1000小时，说明该电解液适用于更高能量密度的场景。

3.2 Na||NVP全电池（Na₃V₂(PO₄)₃正极）

图3d：

• 50℃、5 C（590 mA/g）：循环500圈，可逆容量保持约110 mAh/g，容量保持率>90%，库仑效率~99.9%。
• -40℃、0.3 C（35.4 mA/g）：循环500圈，可逆容量保持约65 mAh/g，保持率>85%。低温下容量较低但稳定性极佳。

图3e-f：

• 25℃、1 C：循环1600圈，可逆容量保持102 mAh/g，保持率约86%，平均库仑效率>99.9%。
• 不同温度下的充放电曲线（图3f）：-40℃时平台在2.8 V左右，25℃时3.3 V，50℃时3.2 V，极化随温度升高而减小。

图3g-i软包电池（5×5 cm²，NVP载量5 mg/cm²，Na金属厚度800 μm）：

• 25℃、1 C：循环400圈，容量保持~83 mAh/g，曲线平稳（图3g-h）。
• -40℃、0.3 C：50圈后仍保持83 mAh/g初始容量（图3i），展示了实际应用潜力。

图3j Na||Na对称电池在不同温度下的电压曲线（1 mA/cm²）：从-40℃到70℃，过电位分别为~12 mV（-40℃）、~10 mV（25℃）、~5 mV（50℃）、~8 mV（70℃），均稳定。图3k Na||NVP全电池在不同温度下循环100圈的容量保持：-40℃~70℃范围内，容量保持率均在80%以上，证明了宽温域适应性。

3.3 与其他文献对比

补充图19总结了已报道的宽温域钠电池性能，本工作的温度范围（-40至70℃）、电流密度（0.5-1 mA/cm²）和循环寿命（>500圈）综合表现最佳。

四、溶剂化结构随温度的演化（详细MD和NMR证据）

4.1 ¹⁷O NMR监测温度依赖的溶剂化

补充图21：在0.5 M NaPF₆-G2/DX/MDX中，分别记录¹⁷O谱（天然丰度），观察溶剂分子中氧原子的化学位移。

• 室温下，G2的氧信号明显向低场移动（与Na⁺配位），而DX/MDX的氧信号变化较小，表明G2主导溶剂化鞘。
• 降温至-40℃时，DX和MDX的氧信号发生明显展宽和位移，表明它们开始参与Na⁺配位。

4.2 MD模拟径向分布函数（RDF）和配位数

图4a-c展示了0.5 M NaPF₆-GDX在50℃、25℃和-40℃下的RDF（g(r)）以及累积配位数（CN）：

• 50℃（图4a）：Na⁺-O(G2)在~2.1 Å处有尖锐峰，配位数~4；Na⁺-O(DX)和Na⁺-O(MDX)峰很弱，配位数分别<0.5；Na⁺-F(PF₆⁻)在~2.4 Å处有峰，配位数~1。表明溶剂化鞘以G2和少量PF₆⁻为主，DX/MDX几乎不参与。
• 25℃（图4b）：与50℃类似，G2配位数~3.8，DX/MDX仍然很少。
• -40℃（图4c）：G2的配位数降至~2.5，而DX和MDX的配位数分别升至~0.8和~0.7，总配位数维持~4。PF₆⁻配位数略有增加至~1.2。这表明在低温下，弱溶剂化溶剂DX/MDX进入了第一溶剂化鞘，部分取代了G2。

图4d定量展示了第一溶剂化鞘中强/弱溶剂化溶剂的比例：

• 50℃和25℃：G2占~90%，DX+MDX占~10%。
• -40℃：G2降至~65%，DX+MDX升至~35%。这一变化对低温脱溶剂动力学至关重要。

4.3 溶剂停留时间分析

图4e统计了G2、DX、MDX在Na⁺溶剂化鞘中的平均停留时间（从MD轨迹中通过配位状态相关函数计算）：

• 50℃：G2停留时间~500 ps，DX/MDX~150 ps。
• 25℃：G2~810 ps，DX/MDX~300 ps。
• -40℃：G2剧增至2978 ps（因为低温下配体交换极慢），而DX/MDX也增加至~2000 ps，但与G2的差距明显缩小。这意味着在低温下，G2几乎被“冻结”在溶剂化鞘中，但DX/MDX的交换动力学相对更快，因此它们有更多机会在配体交换的瞬时空位中进入。

4.4 不同弱溶剂化溶剂的对比（DOL vs. DX/MDX vs. DMDX）

作者还制备了另外两种电解液：0.5 M NaPF₆-G2/DOL（1:1）和0.5 M NaPF₆-G2/DMDX（1:1），其中DMDX是2,4-二甲基-1,3-二氧六环（分子间结合能-23.5 kJ/mol）。

图4g二聚体结合能：DOL (-5.4) < DX (-13.4) < MDX (-15.6) < DMDX (-23.5)。

图4h不同弱溶剂在溶剂化鞘中的比例随温度变化：

• DOL（弱分子间作用）：比例从25℃的~8%升至-40℃的~25%，有显著增加。
• DX/MDX（适中）：比例从~10%升至~35%，增加最明显。
• DMDX（过强）：比例在25℃时~12%，-40℃时反而降至~8%，且光学照片显示电解液在-40℃下变得浑浊（补充图29），MD模拟显示扩散系数骤降（补充图30），表明溶剂发生团聚/冻结。

结论：过强的分子间相互作用会导致低温下溶剂自聚集或结晶，反而阻碍其进入溶剂化鞘；适中的分子间相互作用（如DX/MDX）能在低温下有效进入溶剂化鞘，实现动态平衡。

4.5 脱溶剂能计算

图4i计算了两种电解液中Na⁺的脱溶剂能（从典型溶剂化结构中去掉所有溶剂和阴离子所需能量）：

• 0.5 M NaPF₆-G2：25℃时脱溶剂能约150 kJ/mol，-40℃时升至200 kJ/mol（+50 kJ/mol）。
• 0.5 M NaPF₆-GDX：25℃时约145 kJ/mol，-40℃时仅升至150 kJ/mol（+5 kJ/mol）。

这是由于在-40℃时，GDX体系的溶剂化鞘中已经部分替换为弱溶剂化的DX/MDX，它们与Na⁺的结合能更低，因此脱溶剂所需能量增加很小。

五、界面动力学：重组能与AIMD模拟

5.1 Marcus-Hush模型分析重组能

图5a计算了Na⁺/Na界面电荷转移过程的重组能（λ）。重组能代表溶剂化鞘在电子转移前后重排所需的能量，是动力学能垒的关键组成部分。

• 50℃和25℃：两种电解液的λ相近，约0.05-0.07 eV。
• -40℃：0.5 M NaPF₆-G2的λ升至0.23 eV；0.5 M NaPF₆-GDX的λ仅升至0.11 eV，低约一倍。

图5b自由能示意图：低温下，强溶剂化体系的抛物线（力常数）更陡峭，意味着重组能更高，脱溶剂更难。弱溶剂化体系的抛物线更平缓，重组能更低。

5.2 AIMD模拟脱溶剂过程

图5c在-40℃下进行AIMD模拟（CP2K，PBE泛函，NVT系综，时间步长1 fs）：

• 左侧（0.5 M NaPF₆-G2）：选取典型溶剂化结构[Na(G2)₂(PF₆)]⁰。0 ps时Na⁺与两个G2和PF₆⁻配位。3 ps后，没有溶剂分子脱离。20 ps后，Na⁺仍然主要与G2配位，没有暴露于Na电极表面。说明脱溶剂受阻。
• 右侧（0.5 M NaPF₆-GDX）：选取典型溶剂化结构[Na(G2)(DX)(MDX)(PF₆)]⁰（代表低温下的结构）。3 ps后，MDX开始脱离溶剂化鞘。20 ps后，Na⁺明显暴露，与电极表面接触。这表明弱溶剂化溶剂的引入促进了脱溶剂过程。

六、界面分析与宽温域设计准则

6.1 DRT分析（弛豫时间分布）

图6a-b将Na||Na对称电池在25℃、0℃、-20℃、-40℃下的EIS谱转换为DRT图，以区分不同过程的阻抗贡献（R_s：体相离子传输；R_des：脱溶剂；R_ct：电荷转移）：

• 0.5 M NaPF₆-G2：随着温度降低，R_des峰急剧增大，在-40℃时成为主导阻抗。
• 0.5 M NaPF₆-GDX：R_des峰在低温下虽有增加，但增幅远小于G2体系，且R_s和R_ct也较小。

补充表2给出了拟合的阻抗值：-40℃时，G2体系的R_des高达~2000 Ω，而GDX体系仅~400 Ω。

6.2 SEI分析（TOF-SIMS和XPS）

图6c-d TOF-SIMS三维重建图（循环20圈后，-40℃）：

• 两种电解液形成的SEI中，有机碎片（CH⁻、C₂H⁻）、无机碎片（F⁻、PO₃⁻、NaOH⁻）的分布和强度非常相似。这表明SEI化学组成不是性能差异的主要原因。

图6e XPS深度剖析（0.5 M NaPF₆-GDX，-40℃循环后）：

• 表面（0 s溅射）：C-O、C-C、C=O等有机物种为主，少量NaF。
• 溅射30 s后：NaF和Na₂O信号增强，有机物种减少。
• 更深层（90 s）：主要检测到NaF、Na₂O和金属Na。这与文献中醚类电解液形成的薄而富无机SEI一致。
• 未检测到Na₂CO₃等副产物，说明电解液稳定性好。

补充图36 cryo-TEM图像显示，在0.5 M NaPF₆-GDX中循环后的NVP正极表面形成了均匀、薄（约5-8 nm）的CEI层，而在DOL基电解液中CEI较厚且不均匀。

6.3 宽温域溶剂设计准则总结

图6f提出了基于溶剂-溶剂分子间相互作用的宽温域电解液设计准则：

• 如果分子间相互作用太弱（如DOL）：高温下易挥发，安全性差。
• 如果分子间相互作用太强（如DMDX）：低温下溶剂自聚集或冻结，无法进入溶剂化鞘，脱溶剂困难。
• 如果分子间相互作用适中（如DX、MDX）：高温下不挥发，低温下能动态进入溶剂化鞘，降低脱溶剂能垒，实现宽温域高性能。

总结与展望（超详细对比表）

本工作首次系统揭示了溶剂-溶剂分子间相互作用在宽温域电解液设计中的关键作用，并提出“分子间相互作用需适中”的设计准则。以下为详细对比：

核心机制总结：

• 在含强溶剂化溶剂（G2）的混合电解液中，室温下G2占据主导溶剂化鞘，弱溶剂化溶剂处于外围。
• 低温下，G2的脱溶剂动力学急剧变慢（停留时间>2.5 ns），配体交换速率下降。此时，弱溶剂化溶剂（DX/MDX）凭借其适中的分子间相互作用（不会自团聚），可以进入配体交换过程中暂时空出的Na⁺配位点，部分取代G2。
• 由于弱溶剂化溶剂与Na⁺的结合能远低于G2，这种溶剂化鞘过渡整体降低了脱溶剂能垒和重组能，从而大幅改善了低温界面动力学。
• 同时，适中的分子间相互作用也提高了溶剂的沸点和汽化焓，减少了高温挥发，提升了安全性。

性能亮点汇总（实验室级 vs. 实用级）：

• Na||Na对称电池：-40℃、0.5 mA/cm²循环2000小时，过电位仅12 mV；25℃、1 mA/cm²循环1700小时。
• Na||NVP扣式电池：-40℃、0.3 C循环500圈容量保持~65 mAh/g；70℃、5 C循环500圈保持~110 mAh/g；25℃、1 C循环1600圈保持102 mAh/g。
• Na||NVP软包电池：-40℃下50圈容量83 mAh/g；25℃下400圈稳定。

未来展望：

• 该分子设计策略（扩环+烷基化）可推广至其他弱溶剂化溶剂（如THF、二氧环己烷等），用于钠、锂、钾等金属电池。
• 可进一步与氟化、氰基化等策略结合，提高正极稳定性。
• 结合机器学习高通量筛选分子间相互作用适中的溶剂，加速宽温域电解液开发。

论文信息

标题：Intermolecular interactions optimization in weakly solvating ether solvents for wide-temperature Na metal batteries期刊：Nature Communications (2026)DOI：10.1038/s41467-026-74051-7通讯作者：Yongzhu Fu, Shuai Tang（郑州大学）第一作者：Mengjie He, Yinsen Liu, Zhiling Wang（共同一作）

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-74051-7