郑州大学卢思宇/常江伟Angew:Co3O4@CPDs催化剂在600mA/cm2下稳定运行4200小时

作者

常江伟（郑州大学）

卢思宇（郑州大学）

引言

海水电解对于大规模绿色氢气生产至关重要，然而海水中高浓度的氯离子（约0.5 M）在阳极析氧反应过程中会导致催化剂降解和电极腐蚀。氯离子不仅引发化学腐蚀，还会通过竞争性氯氧化反应生成氯气和次氯酸盐等侵蚀性物种，加速催化剂降解并严重损害长期运行稳定性。此外，碱性环境中氯演化与析氧反应的热力学差异仅为490 mV，不足以实现工业电流密度下所需的高析氧选择性。现有系统运行寿命不足500小时，主要面临三个基本挑战：致密阻挡层阻断氯离子渗透但阻碍析氧中间体的吸附转化、高氯离子浓度或高电流密度下刚性层易被竞争性氯离子吸附穿透或结构降解失效、阴离子修饰层排斥氯离子但可能过度屏蔽OH-传输导致反应物不足和局部pH失衡。因此，开发在高活性、优异选择性和强耐腐蚀性之间实现完美平衡的阳极析氧催化剂对于实现高效稳定海水电解至关重要。

核心发现

本研究开发了Co3O4@碳化聚合物点（CPDs）电催化剂，在模拟碱性海水溶液中实现了优异的析氧反应性能。该催化剂在500 mA cm^-2电流密度下仅需270 mV过电位，在600 mA cm^-2下稳定运行4200小时，在800 mA cm^-2下稳定运行3200小时。基于Co3O4@CPDs的阴离子交换膜模拟海水电解槽（AEMSE）在1.0 A cm^-2电流密度下稳定运行超过1500小时，槽电压仅为1.73 V。实验和理论研究揭示，CPDs稳定晶格氧并降低反应能垒，将晶格氧介导机制（LOM）路径转换为更理想的吸附物演化机制（AEM）。此外，表面锚定的CPDs通过电氧化生成CO3^2-，形成保护系统阻断Cl-吸附和渗透。该策略成功克服了海水电解中的腐蚀瓶颈，为可持续氢能发展开辟了新途径。

图文解读

图1：Co3O4@CPDs的合成与结构表征

图1展示了Co3O4@CPDs催化剂的合成过程和结构表征结果。通过简便的一步水热法成功构建了Co3O4@CPDs催化剂，CPDs通过强静电相互作用锚定在Co3O4表面。X射线衍射图谱显示，Co3O4@CPDs在约37°的特征衍射峰与标准Co3O4参考图谱（PDF #42-1467）完全一致，证实了Co3O4的成功合成。此外，在约24°处出现的宽衍射峰对应碳质材料的C（002）晶面，与CPDs的XRD图谱特征峰位置匹配良好，直接证明CPDs已成功锚定在Co3O4载体上。HAADF-STEM成像证实了Co3O4@CPDs杂化物的超薄纳米片形态，原子力显微镜测量显示纳米片厚度约为2.0 nm。高分辨率HAADF-STEM成像揭示了明显的晶格特征，Co3O4的（311）晶面对应0.24 nm的晶面间距，而源自CPDs的（002）晶面对应0.21 nm的晶格间距。EDS元素映射证实了Co、O和C在Co3O4@CPDs杂化结构中的均匀空间分布。Raman分析确认了Co3O4@CPDs的成功形成，低频区域的三个特征峰（约470、500和652 cm^-1）对应尖晶石结构Co3O4的Eg、F2g和A1g振动模式，高频区域的D带（约1360 cm^-1）和G带（约1590 cm^-1）源自CPDs。C K边XANES光谱显示Co3O4@CPDs中sp2（约292 eV）和sp3（约285 eV）杂化碳的共存，进一步确认碳以CPDs形式负载在Co3O4表面。Co K边XANES光谱显示Co3O4@CPDs的吸收边相对于纯Co3O4向低能方向移动，表明CPDs引入后Co的平均氧化态降低。傅里叶变换EXAFS光谱显示Co3O4@CPDs的Co-O键长（1.93 Å）比纯Co3O4（1.91 Å）更长，归因于CPDs与Co3O4之间界面相互作用引起的晶格膨胀，从而调控了Co活性中心的电子性质。波let变换EXAFS数据显示两个明显的强度最大值，分别对应Co-O第一壳层配位和Co-Co第二壳层配位。这些多尺度分析证明CPDs的锚定不仅降低了Co3O4中Co的平均氧化态，还优化了Co3O4@CPDs复合物中Co的局部电子结构。

图2：析氧反应性能评估

图2展示了Co3O4@CPDs催化剂在模拟碱性海水溶液中的析氧反应性能。线性扫描伏安法（LSV）曲线显示，优化后的Co3O4@CPDs催化剂表现出显著增强的析氧活性，在100 mA cm^-2电流密度下仅需252 mV过电位，远优于商业RuO2（352 mV）和纯Co3O4（401 mV）。值得注意的是，Co3O4@CPDs催化剂在500、1000和1500 mA cm^-2的高电流密度下仅需270、283和296 mV的极低过电位，而其他对照催化剂需要相对较高的过电位才能达到相同电流密度，清晰突显了Co3O4@CPDs的优异电催化活性。Co3O4@CPDs在多个安培级电流密度下保持过电位显著低于490 mV，表明有效抑制了氯氧化反应。非Faradaic循环伏安法测量获得的双层电容计算结果显示，Co3O4@CPDs具有最大的电化学活性表面积，表明可接触催化活性位点密度显著更高。即使将LSV曲线归一化到电化学活性表面积，Co3O4@CPDs电极仍具有最高的特定电流密度和最低的析氧过电位，确认其优异的本征催化活性。在过电位270 mV下，Co3O4@CPDs的转换频率为0.4056 s^-1，分别是商业RuO2（0.0038 s^-1）和纯Co3O4（0.0011 s^-1）的106.7倍和368.7倍。Co3O4@CPDs的质量活性在1.50 V相对于RHE下达到2652 A gCo^-1，比商业RuO2（14.54 A gRu^-1）高出至少两个数量级。电化学阻抗谱显示Co3O4@CPDs具有最小的半圆半径，表明最小的电荷转移电阻和最快的界面电荷转移动力学。Co3O4@CPDs表现出优异的Tafel斜率30.6 mV dec^-1，进一步证实其优异的本征析氧活性和有利反应动力学。引入Δη/Δlog|j|作为关键指标定量评估电位对电流密度的依赖性，特别是在高电流操作下。Co3O4@CPDs在50至1000 mA cm^-2之间显示出29.9至43.7 mV dec^-1的极小且窄的Rη/j范围，显著优于商业RuO2（96.8至147.7 mV dec^-1）和纯Co3O4（113.5至267.3 mV dec^-1）。这种浅且一致的电位随电流密度增加而上升反映了优异的质量传输效率和即使在工业相关电流密度下的稳健电荷转移能力。计时电位测量显示，在500、600、800和1000 mA cm^-2的工业电流密度下，Co3O4@CPDs的析氧活性分别稳定保持超过2800、4200、3200和1000小时，而纯Co3O4和商业RuO2显示出更短的运行周期和快速活性衰减。加速老化测试确认，Co3O4@CPDs在80,000次CV循环后的LSV极化曲线在ηj500值上几乎无降解，仅从270 mV略微增加到279 mV。相比之下，商业RuO2和纯Co3O4在仅3000和4000次循环后ηj500值显著增加。使用Co3O4@CPDs复合物作为阳极组装的阴离子交换膜模拟海水电解槽（AEMSE）在60°C下仅需1.73 V即可达到1.0 A cm^-2，极化曲线清晰展示了其优异性能。该电解槽稳定运行超过1500小时，电压降解率仅为0.16 mV h^-1，显著优于使用纯Co3O4阳极的对照AEMSE装置。与最近报道的电解槽相比，Co3O4@CPDs基AEMSE电解槽表现出优异的稳定性。这些结果证明了Co3O4@CPDs阳极的优异电催化活性和耐久性，进一步突显了其在下一代AEMSE系统中实际应用的强大前景。

图3：氯离子腐蚀抗性评估

图3展示了Co3O4@CPDs电极对氯离子腐蚀的抗性评估结果。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖面实验证实，CPDs对氯离子表现出静电排斥效应，导致Co3O4@CPDs中Cl物种的深度分布始终远低于纯Co3O4。TOF-SIMS深度剖面清晰显示，在整个离子溅射过程中，Co3O4@CPDs中持续稳定检测到CO3^2-信号。值得注意的是，CO3^2-信号强度随溅射深度增加逐渐减弱，表明CO3^2-阴离子层作为主要物理阻挡层并稳定存在于催化剂最外层表面。得益于这种多级保护策略，Co3O4@CPDs样品中的Cl-信号总体上比纯Co3O4弱，并随溅射深度增加逐渐下降。TOF-SIMS映射结果进一步揭示，Co3O4@CPDs表面的Cl-浓度远低于纯Co3O4，而OH-浓度明显更高，再次确认了Co3O4@CPDs优异的Cl-排斥能力。考虑到Co位点是析氧反应的主要活性中心，上述实验结果充分证明，Co3O4@CPDs中活性Co位点对OH-的强竞争吸附可以有效抑制氯氧化反应并减轻Cl-引起的电极腐蚀。原位电化学阻抗谱显示，在开路电位下，所有情况下相位角保持接近90°，表明形成了完整稳定的钝化膜，腐蚀活性可忽略不计。随着施加电位增加，与纯Co3O4相比，Co3O4@CPDs保持持续较高的相位角和更平缓的下降趋势，证明CPDs可以作为有效的表面阻挡层，阻碍Cl-渗透并增强钝化性。相比之下，纯Co3O4在相对低电位区域表现出明显且突然的相位角下降，标志着钝化膜的局部破裂，这种降解加速界面电荷转移并触发活性腐蚀过程。腐蚀极化曲线显示，Co3O4@CPDs具有0.705 V的腐蚀电位，显著高于纯Co3O4阳极（0.675 V）。改性电极的腐蚀电流密度仅为0.091 mA cm^-2，几乎是未改性对照电极（0.181 mA cm^-2）的一半，证明增强的抗降解能力。为确定Co3O4@CPDs可耐受的Cl-浓度上限，电解液（初始1.0 M KOH + 0.5 M NaCl）在10-12小时间隔逐步补充0.5 M NaCl，同时保持500 mA cm^-2电流密度。相比之下，纯Co3O4对照电极在NaCl浓度接近约3.0 M时遭受严重腐蚀并最终失活，而Co3O4@CPDs在整个360小时测试期间保持完全功能，即使在连续NaCl暴露下也未检测到腐蚀。在这种极高浓度Cl-环境中，CPDs保护层作为保护阻挡层，物理防止侵蚀性Cl-与Co3O4表面直接接触，从而抑制氯化物攻击的引发和传播。为验证Co3O4@CPDs在含Cl-电解液中的析氧选择性，通过原位差分电化学质谱（DEMS）记录气体产物的动态释放。在典型的析氧电位窗口1.55-1.75 V相对于RHE内，仅观察到32O2的明显且持续增强的信号，其强度随电位上升显著增加，对应增强的析氧活性。同时，在整个测试期间未检测到三种天然氯同位素物种（70Cl2、72Cl2和74Cl2）的任何可检测信号，其质量轨迹保持平坦基线水平而无任何可辨峰。这些结果明确证明，在此电位范围内，即使在相对高氯化物浓度0.5 M下，氯氧化反应在Co3O4@CPDs表面完全被抑制，确认其优异的析氧选择性。这种Cl-耐受特性源于Co3O4@CPDs中活性位点的强OH-吸附/活化能力以及催化剂独特结构对Cl-吸附的结构抑制。通过有效抑制竞争性氯氧化反应生成Cl2，催化剂在富氯碱性电解液中保持优异的运行稳定性，从而确保几乎所有输入电能专门用于所需的析氧反应。Gibbs自由能图显示，Co3O4@CPDs上关键氯氧化反应中间体的能垒显著高于纯Co3O4。这种Gibbs自由能变化（ΔG）的显著增加确认，CPDs引入策略性地抑制了氯氧化反应路径，从而增强了复合催化剂在真实海水条件下的本征析氧选择性。总之，CPDs和生成的表面氧化碳酸根离子（CO3^2-）共同建立了多级抗氯保护架构。CPDs的负电荷特性通过静电排斥抑制不利的Cl-吸附或配位。同时，在碱性海水条件下，CPDs发生部分氧化产生CO3^2-，形成稳定的富阴离子层锚定在电极最外层表面，进一步屏蔽底层催化位点免受氯化物诱导失活。由于高电荷密度、小离子尺寸和独特的三角平面几何，这些CO3^2-离子与Co3O4基底形成强静电相互作用，显著增强结构稳定性并抑制表面阴离子交换。CPDs和CO3^2-的协同效应构成了表面静电排斥和物理阻挡的复合保护机制，有效引导反应路径朝向析氧反应而非氯氧化反应。结果，Cl-诱导腐蚀被有效抑制，导致催化剂结构完整性、耐腐蚀性和析氧选择性在高盐碱性条件下的显著改善。

图4：原位机理研究和DFT理论计算

图4展示了通过原位表征和密度泛函理论（DFT）计算对Co3O4@CPDs和纯Co3O4上析氧反应机理的深入研究。原位DEMS结合18O同位素标记用于探测氧吸附行为并阐明不同催化剂上的析氧机理。首先，原始催化剂在1.0 M K18OH电解液中通过连续LSV扫描在1.0至1.6 V相对于RHE之间进行18O同位素标记。随后，为确保去除材料界面残留的18O污染物，标记样品用H216O去离子水彻底冲洗，然后在新鲜1 M K16OH电解液中进行析氧测试，同时收集和分析生成的气体产物。理论上，34O2（m/z = 34）的检测源自一个晶格衍生的18O原子和一个吸附的16O原子耦合，是晶格氧介导机制（LOM）路径的特征。相比之下，32O2（m/z = 32）源自两个吸附16O原子的重组，与传统吸附物演化机制（AEM）一致。在施加足以驱动析氧反应的电位下，Co3O4@CPDs催化剂和纯Co3O4对照上同时检测到32O2和34O2产物信号，未观察到36O2信号。随后，定量分析了34O2和32O2的积分峰面积。Co3O4@CPDs催化剂上测量的34O2与32O2比率约为0.4%，与18O的自然同位素丰度（约0.4%）匹配。这一结果表明，演化34O2中的18O完全源自水而非催化剂晶格，从而确认Co3O4@CPDs上不存在LOM路径。相比之下，纯Co3O4催化剂上34O2与32O2的比率（约0.8%）明显超过水中18O的自然丰度。在这种情况下检测到的34O2包含电解液中的标记18O和环境16O，导致形成16O18O物种。综合这些同位素标记实验提供了有力证据，证明Co3O4@CPDs上的析氧反应主要通过AEM进行，而纯Co3O4上通过LOM路径进行的析氧过程涉及晶格氧，导致不可逆结构降解。Co3O4@CPDs和纯Co3O4上发生的详细反应路径在图4b中示意。原位电化学衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）用于表征反应机理。该技术允许直接识别电催化剂表面演化的含氧中间体，提供对特定析氧路径的更深入见解。在开路电压下未观察到光谱特征。当偏压电位进入析氧活性区域（> 1.3 V vs. RHE）时，除了源自硅晶体的Si-O-Si振动信号（约1220 cm^-1）外，出现了与反应中间体相关的多个特征峰。具体而言，Co3O4@CPDs观察到两个特征吸收特征，在约1050和1220 cm^-1。1050 cm^-1处的带归属于吸附的*OOH中间体，这是传统AEM路径中的关键活性物种。相比之下，纯Co3O4表现出明显的光谱特征，在约1150 cm^-1处有强且分辨良好的带，明确归属于*OO-吸附物，这是LOM路径的标志性中间体。这种中间体物种的清晰分歧强烈表明，Co3O4@CPDs主要遵循AEM路径，而纯Co3O4倾向于LOM机制。为合理化Co3O4@CPDs相对于纯Co3O4观察到的改善析氧动力学和稳定性，基于密度泛函理论进行了理论研究。系统研究了两种催化剂在AEM和LOM中关键基本步骤相关的ΔG。对于Co3O4@CPDs，AEM中速率决定步骤相关的反应能垒仅为1.80 eV，低于LOM中相应速率决定步骤（1.96 eV），表明发生了热力学有利的AEM路径。相比之下，ΔG值显示纯Co3O4上LOM路径比AEM路径更有利。这些理论见解表明，低能AEM型析氧更易在Co3O4@CPDs上触发，突显了CPDs锚定在将析氧路径从LOM转向AEM中的关键作用，这与实验观察完美一致。基于投影态密度（PDOS）计算，Co3O4@CPDs和纯Co3O4表现出明显不同的电子结构。纯Co3O4的O-p带中心（UP: -2.36 eV, DOWN: -1.98 eV）和Co-d带中心（UP: -3.75 eV, DOWN: -0.14 eV）相对更接近费米能级，表明强Co-O共价性和高晶格氧活性，易触发LOM路径。相比之下，Co3O4@CPDs的O-p带中心（UP: -2.64 eV, DOWN: -2.18 eV）和Co-d带中心（UP: -4.29 eV, DOWN: -0.33 eV）均显著向下移动，揭示CPDs锚定削弱了Co-O共价性，从而增强晶格氧的热力学稳定性并抑制其在析氧中的直接参与。因此，抑制了晶格氧在析氧中的参与，而表面Co位点成为主要活性中心，吸附氧中间体（*OH、*OOH）主导反应，从而有利于AEM路径。

总结

本研究开发了Co3O4@CPDs电催化剂，实现了高效、选择性和耐久的碱性海水电解，满足工业电流密度要求。该催化剂在1500 mA cm^-2下仅需296 mV过电位，在600 mA cm^-2下稳定运行超过4200小时。在阴离子交换膜模拟海水电解槽中，展示了超过1500小时的使用寿命，在1.0 A cm^-2下运行，槽电压为1.73 V。原位表征和DFT模拟揭示，表面锚定的CPDs静电排斥Cl-，同时形成的CO3^2-协同形成多层保护阻挡层，屏蔽阳极免受腐蚀电解液攻击。此外，CPDs调控Co3O4的电子结构并抑制晶格氧参与，确保AEM在整个析氧电位范围内主导，即使在高Cl-浓度和大电流密度下，从而提升活性和稳定性。该工作为海水电解提供了实用的高性能催化剂，并为稳健、耐氯化物的电催化剂提供了基本设计原则。

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.2263598