郑州大学卢思宇&王浩Angew:氟掺杂RuO2/TiO2实现酸性OER活性与稳定性双重突破

通讯作者

王浩（郑州大学）

卢思宇（郑州大学）

研究背景

质子交换膜水电解槽(PEMWE)是实现高效绿氢生产的关键技术,但其阳极酸性析氧反应(OER)受限于缓慢的四电子转移和O=O键形成动力学。虽然RuO2理论上具有比IrO2更优的OER活性和较低成本,但在高电压酸性环境中易发生结构坍塌和溶解,无法长期稳定运行。传统吸附演化机制(AEM)受*OH和*OOH中间体吸附能标度关系限制,而晶格氧介导机制(LOM)虽能突破标度关系却会导致晶格氧过度参与引发结构失稳。如何在酸性环境下同时优化活性与稳定性成为RuO2基催化剂设计的关键挑战。

痛点问题

1. RuO2在高电压酸性环境中易发生过度氧化,导致结构坍塌和Ru溶解,难以长期稳定运行

2. 传统AEM机制受*OH和*OOH中间体吸附能标度关系限制,在高质子浓度下O-H键断裂动力学受阻

3. LOM机制虽可突破标度关系,但晶格氧逃逸速率远高于再生速率,引发催化剂结构失稳

4. 阳离子掺杂会降低活性位点密度且掺杂离子易溶解,部分牺牲催化活性与稳定性

5. 酸性OER中*OOH中间体去质子化困难,严重制约整体反应动力学速率

核心发现

1. F掺杂通过高电负性增强Ru-O共价键,缩短Ru-O键长至1.96Å,有效抑制Ru和晶格氧溶解,提升催化剂稳定性

2. TiO2载体与RuO2形成Ru-O-Ti界面,增强Ru-Ti电子相互作用,促进电荷转移并提升催化活性

3. 构建Ru-O-Ti微框架激活相邻桥氧作为质子受体,降低决速步动力学势垒,实现PA-AEM新反应路径

4. F-RuO2@TiO2在100和200 mA cm-2下稳定运行660和253小时,PEMWE在0.5和1 A cm-2仅需1.57和1.68 V

5. 原位表征证实F掺杂有效抑制Ru过度氧化至高价态(+6/+8),维持Ru氧化态稳定,避免催化剂降解

图文解析

图：X-RuO2@TiO2材料的晶体结构与微观形貌表征

1. 慢速扫描XRD显示Ti毡部分氧化为金红石TiO2(PDF #97-006-9331),与RuO2同属四方晶系(P42/mnm空间群)

2. 卤素掺杂后RuO2衍射峰向高2θ值偏移,表明掺杂导致晶格收缩,TEM证实F/Cl/Br掺杂后(110)晶面间距缩小至约0.32nm

3. TEM图像和EDX元素mapping证实卤素原子成功掺入,RuO2晶粒尺寸细化,增加电化学活性面积并暴露更多活性位点

4. HAADF-STEM揭示RuO2/TiO2异质界面紧密耦合,TiO2(110)晶格条纹约0.33nm,RuO2(110)约0.32nm,FFT图谱同时显示两者晶面

5. SEM图像显示卤素掺杂RuO2@TiO2在Ti毡表面形成连续互联多孔网络,均匀覆盖Ti纤维,暴露丰富活性位点

图：RuO2基氧化物的电子结构与价态分析

1. Ru K边XANES显示F掺杂后吸收边右移,Ru氧化态升高,强电负性F诱导Ru向F电荷转移,增强Ru-F电子相互作用

2. EXAFS分析Ru K边显示第一壳层Ru-O/F散射路径在1.47Å,第二壳层Ru-O/F-Ru在约3.10Å,证实掺杂样品保持RuO2基本晶体结构

3. Ru-O/F键长从1.99缩短至1.96Å,键收缩经配位数和峰拟合进一步验证,WT-EXAFS振荡图谱显示Ru-O键长变化

4. O K边XANES显示t2g峰向低结合能偏移,表明Ru-O杂化轨道能量降低,归因于F强电负性使邻近O原子电子向Ru转移以稳定电荷密度

5. XPS C1s+Ru3d谱显示c-RuO2、p-RuO2@TiO2、F/Cl/Br-RuO2@TiO2的Ru3p结合能逐步升高,表明卤素掺入和TiO2形成促进Ru氧化态增加

6. COHP计算量化Ru-O键键合强度,F-RuO2@TiO2在CUS和BRI位点绝对COHP值最高,证实Ru-O键强共价性,增强F-RuO2与TiO2电子相互作用

图：酸性环境OER性能与PEMWE器件测试

1. LSV曲线显示在10和50 mA cm-2低电流密度下合成催化剂过电位相近且优于c-RuO2(η10=258mV,η50=355mV)

2. 在100和200 mA cm-2技术相关电流密度下,F-RuO2@TiO2过电位最低(224和236mV),优于Cl/Br/p-RuO2@TiO2和c-RuO2(η=435/665mV)

3. F-RuO2@TiO2 Tafel斜率显著小于Cl/Br/p-RuO2@TiO2,表明强阳极极化下反应动力学更优,极化曲线电位随电流密度增长更缓慢

4. CP测试显示F-RuO2@TiO2在100和200 mA cm-2下稳定运行660和253小时,电压衰减率最小,Cl/Br掺杂降解更快,p-RuO2@TiO2和c-RuO2活性严重下降

5. 法拉第效率约99.5%,S-number值约9.5×104(比c-RuO2高15.7倍),证实F-RuO2@TiO2对Ru溶解具有优异抗性

6. PEMWE器件在0.5和1 A cm-2仅需1.57和1.68 V,在60°C下0.5 A cm-2稳定300小时,1.0 A cm-2稳定100小时

图：原位表征揭示质子转移动力学与中间体稳定性

1. 原位Raman显示F-RuO2@TiO2特征Ti-O和Ru-O振动模式在电位范围内基本不变,结构稳定性优异,而p-RuO2@TiO2峰显著减弱消失

2. CV测量在0.20-1.40 V窗口内仅F-RuO2@TiO2无Ru4+/Ru6+和Ru6+/Ru8+氧化还原峰,抑制Ru氧化至不稳定高价态

3. KIE测量显示Tafel斜率和KIE值按F<Cl<Br<p顺序递增,证实高电负性阴离子促进*OOH去质子化形成*OO和*H

4. 甲醇竞争探针实验显示*OH吸附强度随阴离子电负性降低逐步减弱,证实F掺杂调控中间体吸附行为

5. TMA+耦合实验显示F-RuO2@TiO2添加TMA+后活性衰减最小,Cl/Br/p样品衰减更大,表明低电负性阴离子无法有效稳定*OO中间体

图：DFT计算阐明从传统AEM到PA-AEM路径转变

1. 自由能图显示c-RuO2传统AEM机制决速步为*O形成*OOH步骤,p-RuO2@TiO2和F-RuO2@TiO2 PA-AEM机制决速步转为*OOH去质子化

2. TiO2存在促进*OOH中H转移至OBRI位点形成*OO和OBRIH,加速*OOH去质子能力,降低能量势垒,从AEM转变为PA-AEM路径

3. TDOS分析证实TiO2引入主要提升催化活性,Ru原子d带中心从-0.73偏移至-0.77 eV,增强Ru-Ti电子相互作用和电子耦合

4. F掺杂使Ru d轨道与O p轨道重叠增加,增强Ru-O电子相互作用,Ru-O共价键更稳定,提升催化剂稳定性

5. 溶解能计算显示F掺杂显著提高Ru原子和晶格氧溶解能,稳定晶格氧抑制Ru溶解,增强催化稳定性

原文链接

https://doi.org/doi.org/10.1002/anie.9750153