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郑州大学卢思宇王浩Angew:原位表征揭示F-RuO2@TiO2遵循PA-AEM路径实现酸性OER高效稳定运行的机理

2026-08-16 00:59:08

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摘要简介

尽管RuO₂理论上具有优越的析氧反应（OER）活性且价格低于IrO₂，但平衡其活性与稳定性仍是一项重大挑战。Ru中心的电子结构对于调控RuO₂基OER电催化剂的活性与耐久性平衡起着关键作用。本研究开发了负载于TiO₂上的F掺杂RuO₂（F-RuO₂@TiO₂），构建了Ru-O-Ti界面平台，以实现电负性介导的电荷重新分布。F-RuO₂@TiO₂表现出优异的OER活性和卓越的耐久性，在100 mA cm⁻²和200 mA cm⁻²电流密度下分别稳定运行660 h和253 h。采用F-RuO₂@TiO₂组装的质子交换膜水电解槽在0.5 A cm⁻²和1 A cm⁻²下分别仅需1.57 V和1.68 V的电压，并分别稳定运行300 h和100 h。实验与理论计算均表明，F的高电负性增强了Ru-O共价性，从而通过质子辅助吸附演化机制（PA-AEM）加速*OOH的去质子化过程。同时，Ru-O-Ti之间建立的动态电荷再分布使得TiO₂能够缓冲Ru位点上的电荷波动，从而进一步有效缓解过氧化。这些发现凸显了电负性调控的质子转移动力学对于稳定RuO₂的重要性。

背景介绍

在酸性条件下进行的电催化析氧反应（OER）是质子交换膜水电解槽（PEMWEs）中的阳极反应，由于其固有的缓慢四电子转移过程和O=O键形成动力学，该反应也是限制电解槽产氢效率的关键反应。尽管贵金属IrO₂基材料仍是PEMWEs中优异的商用阳极催化剂，但其极低的丰度和较低的成本效益（约140美元·克⁻¹）严重制约了PEMWEs的大规模开发和商业化。研究人员发现，理论上预测RuO₂和Co₃O₄具有比IrO₂更优异的本征OER活性。然而，Co₃O₄在酸性条件下会迅速溶解，使得RuO₂基材料成为替代IrO₂作为PEMWEs阳极电催化剂的首选，因而引起了研究者的广泛关注。然而，RuO₂基材料在高电压（> 1.4 V vs. RHE）的酸性环境中容易发生结构坍塌和溶解，因此无法长期用于PEMWEs。

RuO₂基电催化剂的基本局限性源于酸性OER过程中催化活性与结构耐久性之间固有的权衡关系，这构成了一种内在的热力学障碍。具体而言，遵循吸附演化机制（AEM）的电催化剂由于*OH和*OOH中间体吸附能之间存在标度关系，其活性较差。在酸性环境中，高质子浓度会进一步加剧这一限制，因为质子浓度在热力学和动力学上会抑制*OOH中间体中O-H键的断裂。因此，*OOH的去质子化变得不利，阻碍其转化为*OO物种及随后的O₂释放，从而显著减缓整体OER动力学。为克服AEM路径的热力学限制，采用晶格氧介导（LOM）路径的电催化剂可通过引入晶格氧（O_L）来避免*OH和*OOH中间体的共存，打破两者之间的标度关系，从而提高电催化活性。此外，虽然LOM路径降低了对*OOH稳定化的依赖，但并未从根本上解决酸性条件下的质子转移限制。相反，该反应涉及O_L的逸出和再生，且由于逸出速率远高于再生速率，电催化剂结构易发生坍塌，导致稳定性下降。因此，在酸性OER中，无论是AEM主导路径还是LOM主导路径均存在固有缺陷，前者源于*OOH相关质子转移效率低下，后者则源于晶格氧过度参与，这凸显了开发既能促进质子转移又能维持结构完整性的替代策略的必要性。

除了传统的吸附能和晶格氧参与考虑因素外，近期研究表明，促进*OOH中间体中质子的脱除可显著改善OER动力学。例如，通过引入阳离子构建Ru-O-M界面单元，其中桥接氧（O_BRI）原子可促进*OOH物种中质子的脱除。尽管该策略能有效促进O-H键断裂并加速OER动力学，但界面质子管理的进一步优化仍不可或缺。然而，阳离子取代通常会导致可及的Ru活性位点密度降低，且常伴随引入的金属阳离子溶解，从而部分牺牲阳离子取代RuO₂基电催化剂的活性和耐久性。近期研究表明，采用电负性更高的元素进行取代可活化表面氧原子，使其充当质子受体，从而稳定*OO和*H中间体，并显著增强催化活性。值得注意的是，与阳离子取代不同，对RuO₂中氧原子进行阴离子取代不会降低可及的Ru活性位点密度，这为在保持活性位点密度的同时提升催化性能提供了一种有效策略。

图文解析

图1.X-RuO₂@TiO₂（X = F、Cl、Br）与p-RuO₂@TiO₂的晶体结构及微观形貌。（a）F-RuO₂@TiO₂在慢扫描速率（0.2° min⁻¹）下采集的XRD图谱。（b）X-RuO₂@TiO₂与p-RuO₂@TiO₂的XRD图谱。（c）F-RuO₂@TiO₂的TEM图像及相应的粒径分布。（d、e）F-RuO₂@TiO₂的像差校正HAADF-STEM图像，显示RuO₂/TiO₂异质界面。（f）从（e）中标记区域提取的晶格条纹，分别对应晶面间距为0.33 nm的TiO₂（110）和0.32 nm的RuO₂（110）。（g）（e）所示区域的FFT花样。（h）F-RuO₂@TiO₂的HAADF-STEM图像及相应的O、Ru、F、Ti元素EDX面分布图。

以慢扫描速率记录的F-RuO₂@TiO₂的X射线衍射（XRD）图谱表明，在退火过程中，Ti毡部分被氧化为金红石相TiO₂（PDF # 97-006-9331），其晶体结构与RuO₂相同，二者均属于四方晶系（PDF # 97-008-4619，空间群P42/mnm，图1a）。值得注意的是，与p-RuO₂@TiO₂相比，X-RuO₂@TiO₂（X = F、Cl、Br）的XRD图谱中RuO₂衍射峰逐渐向更高2θ角度偏移（图1b），表明卤素掺杂会导致晶格收缩。透射电子显微镜（TEM）分析（图1c）进一步证实了这些观察结果，显示p-RuO₂@TiO₂具有最大的晶面间距0.325 nm，对应RuO₂（110）晶面。相比之下，F/Cl/Br掺杂RuO₂中（110）面的晶面间距较小，约为0.32 nm。TEM图像及相应的TEM-EDX元素面分布图（图1c、h）证实了卤素原子的成功掺入，并揭示卤素掺杂后RuO₂晶粒明显细化。由此产生的晶粒尺寸减小有望增加电化学活性表面积（ECSA），从而暴露出更多可及的活性位点，有助于提升催化性能。此外，F-RuO₂@TiO₂中Ti的元素分布图证实了RuO₂与TiO₂载体之间紧密的界面接触。

通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）进一步获得了微观结构和界面特征的深入信息。HRTEM图像（图1d）显示大量RuO₂（粉色）和TiO₂（黄色）区域，分别具有不同的（110）和（101）晶面间距。像差校正HAADF-STEM进一步提供了RuO₂/TiO₂界面的原子尺度信息。如图1e、f所示，间距约为0.33 nm的晶格条纹可归属于金红石TiO₂的（110）晶面，而相邻间距约为0.32 nm的条纹则对应金红石RuO₂的（110）晶面，证实了两种金红石相之间紧密的界面耦合。相应的快速傅里叶变换（FFT）花样进一步证实了金红石TiO₂和RuO₂的（110）和（101）晶面同时存在（图1g），这与XRD结果高度吻合。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，卤素掺杂的RuO₂@TiO₂催化剂在原本光滑的Ti毡表面生长，形成连续且互连的多孔网络结构，实现了对Ti纤维的均匀覆盖，有利于暴露出丰富的活性位点。相比之下，未掺杂的p-RuO₂@TiO₂在Ti毡上表现出更不连续的分布，表明其涂层结构生长较差，界面整合程度较弱。

测试结果分析

图2. 通过原位表征和三电极体系对OER机理进行了分析。（a）F-RuO2@TiO2和（b）p-RuO2@TiO2的原位SE-IR光谱。（c）F-RuO2@TiO2在0.5 M H2SO4中经16O标记的DEMS数据。（d）由DEMS数据计算所得各合成电催化剂的18O/16O比值。（e）F-RuO2@TiO2（上）和p-RuO2@TiO2（下）的原位拉曼等高线数据图。（f）合成电催化剂在0.5 M H2SO4中、0.2 V至1.4 V（vs. RHE）范围内的CV曲线。（g）合成电催化剂在含H2O或D2O的0.5 M H2SO4中的Tafel值。（h）合成电催化剂在不同电位下获得的KIE（jH2O/jD2O）值。（i）合成电催化剂在0.5 M H2SO4电解液中有无1.0 M CH3OH条件下LSV曲线的电流差值。（j）合成电催化剂在0.5 M H2SO4电解液中有无0.5 M TMA⁺条件下LSV曲线的电流差值。

为阐明电催化性能提升的根源，本研究结合原位光谱表征和在三电极体系中的电化学测量，监测了酸性OER过程中的结构演变和反应中间体。首先进行了原位外反射红外光谱（ER-IR）测试，以探测工作条件下的表面物种。如图2a、b所示，以~3350 cm⁻¹为中心的宽峰归属于界面水的O-H伸缩振动（ν_OH），而~1650 cm⁻¹处的特征峰对应H-O-H弯曲振动（δ_HOH）。此外，~1060 cm⁻¹处特征峰归属于*OOH中间体，而~1200 cm⁻¹处的特征峰则对应*OO物种。这些信号的同时出现为OER过程中*OOH去质子化生成*OO和*H中间体提供了直接证据。随后采用差分电化学质谱（DEMS）进一步阐明析氧路径（图2c、d）。当使用H₂¹⁸O配制的H₂SO₄电解液进行测试时，产物中¹⁸O的含量极高。若电催化剂遵循AEM或PA-AEM路径，其晶格氧（O_L）不会与电解液中的¹⁸O发生交换。因此，当第二步使用¹⁶O配制的H₂SO₄电解液测试时，产物主要由¹⁶O组成。对于F-RuO₂@TiO₂，含¹⁸O的析氧产物比例接近天然丰度（~0.2%，图2c、d），表明*OO中间体的形成主要受电解液来源的氧物种控制，而晶格氧的参与被有效抑制。这一行为归因于F的强电负性，其激活了相邻的桥接氧（O_BRI）原子，使其充当高效的质子受体，从而促进*OOH去质子化。相比之下，Cl/Br-RuO₂@TiO₂和p-RuO₂@TiO₂中¹⁸O产物的比例显著高于天然丰度，表明反应条件下晶格氧交换被促进。由于Cl和Br的电负性相对较弱且缺乏阴离子调控，O_BRI的质子接受能力有限，从而阻碍了*OOH的去质子化。因此，晶格氧的补偿性参与被促进，导致部分O_L逸出。这种PA-AEM路径可解释F-RuO₂@TiO₂中晶格氧参与被抑制以及催化耐久性增强的原因。

原位拉曼光谱（图2e）显示，F-RuO₂@TiO₂的特征Ti-O（E_g，~430 cm⁻¹）和Ru-O（E_g，~520 cm⁻¹；A_1g，~640 cm⁻¹；B_2g，~720 cm⁻¹）振动模式在整个电位范围内基本保持不变，表明其在阳极极化下具有优异的结构稳定性。相比之下，p-RuO₂@TiO₂的这些特征峰在1.5 V（vs. RHE）下显著减弱并最终消失，同时Ru-O E_g模式发生明显蓝移，表明Ru-O键收缩会导致结构坍塌。这些结果证实，引入高电负性的F可有效稳定高电位下的RuO₂微骨架。

鉴于Ru基电催化剂的不稳定性与高电位下Ru氧化至高价态（+6和+8）密切相关，在0.20-1.40 V（vs. RHE）电位窗口内进行了CV测量，以探究Ru物种的氧化还原行为。如图2f所示，仅F-RuO₂@TiO₂未出现Ru⁴⁺/Ru⁶⁺和Ru⁶⁺/Ru⁸⁺的氧化还原峰，表明其抑制了Ru向不稳定高价态的氧化，从而解释了其电化学耐久性。为探究质子转移动力学，通过在H₂O基和D₂O基电解液中比较OER活性进行了动力学同位素效应（KIE）测量。如图2g、h总结所示，Tafel斜率和KIE值按F-RuO₂@TiO₂< Cl-RuO₂@TiO₂< Br-RuO₂@TiO₂< p-RuO₂@TiO₂的顺序递增，直接证明阴离子电负性越高，越有利于通过激活相邻O_BRI原子作为高效质子受体来促进*OOH去质子化生成*OO和*H。这与原位ER-IR光谱中检测到*OOH和*OO中间体共存的结果一致。*OH中间体的吸附强度可进一步通过甲醇（CH₃OH）作为竞争探针分子进行考察。比较了在含与不含1.0 M甲醇的0.5 M H₂SO₄中的LSV测量结果，归一化电流差值总结于图2i，表明*OH吸附随阴离子电负性降低而逐渐减弱。最后，为进一步验证*OO中间体的参与，向电解液中引入四甲基铵（TMA⁺，1.0 M）以选择性地偶联*OO物种。所有电催化剂在加入TMA⁺后OER活性均降低，证实了*OO中间体的参与。归一化电流差值（图2j）显示，F-RuO₂@TiO₂的衰减最小，而Cl/Br-RuO₂@TiO₂和p-RuO₂@TiO₂的衰减依次增大。这一行为表明，尽管电负性较低的阴离子可能在一定程度上促进*OOH去质子化，但它们无法有效稳定随后生成的*OO及其中间体，导致晶格氧稳定化不足，这与DEMS结果一致。

原位实验细节

In situ表征测试分析方法

原位表面外反射红外光谱（SE-IR）测量：原位SE-IR光谱采用配备MCT检测器的傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet IS50，Thermo Fisher Scientific）采集。ZnSe晶体作为外反射元件，红外光束直接照射催化剂表面。所有光谱均在4 cm⁻¹分辨率下采集。直接将生长在Ti毡上的催化剂作为工作电极（WE）进行测量，确保其与玻碳电极紧密接触。以Ag/AgCl和Pt丝分别作为参比电极（RE）和对电极（CE）。测量前，在开路条件下记录背景光谱并予以扣除，以消除电解液和电极的贡献。所有光谱均在开路或施加电位条件下以4 cm⁻¹分辨率记录。随后，在1.2-1.6 V（vs RHE）电位范围内采集红外光谱，每个电位保持1 min以使其稳定。

原位拉曼光谱测量：原位拉曼光谱采用共焦拉曼显微镜（LabRAM HR Evolution，Horiba）采集，以532 nm激光作为激发光源。直接生长在Ti毡上的催化剂、Ag/AgCl和Pt丝分别作为工作电极、参比电极和对电极。电化学池配备石英窗口，以便激光照射同时防止电解液飞溅损坏拉曼光学元件。在控制电位（1.2-1.6 V（vs RHE））下采集光谱，以监测OER过程中中间体的演变。所有测量均在室温下进行，背景光谱在开路条件下记录。

结论

为探究电负性对Ru-O-Ti界面电荷重新分布的影响，本研究合成了一系列负载于TiO₂上的卤素掺杂RuO₂电催化剂（X-RuO₂@TiO₂，X = F、Cl、Br）。实验与理论结果均证实，F-RuO₂@TiO₂中高电负性的F能够调控Ru-O键，激活相邻的桥接氧（O_BRI）作为质子受体，使催化剂遵循PA-AEM路径。具体而言，TiO₂的引入增强了Ru与Ti之间的电子相互作用，从而促进高效电荷转移并提升电催化活性。高电负性F的引入增强了Ru-O共价键的稳定性，抑制了Ru和晶格氧的溶解，从而提高了电催化剂的稳定性。这种对速率决定步骤（RDS）能垒的降低最终改善了酸性环境中OER的活性。因此，F-RuO₂@TiO₂电催化剂表现出低过电位和优异的长期稳定性（在100 mA cm⁻²下稳定运行660 h，在200 mA cm⁻²下稳定运行253 h）。此外，采用F-RuO₂@TiO₂的PEMWE在0.5 A cm⁻²和1 A cm⁻²电流密度下分别仅需1.57 V和1.68 V的电压，并在0.5 A cm⁻²和1.0 A cm⁻²下分别稳定运行300 h和100 h。这项工作通过促进界面质子转移，为设计RuO₂基电催化剂提供了一种实用方法，并解决了酸性OER条件下AEM和LOM路径所面临的挑战。

原文链接：

Yaojia Cheng, Jingkun Yu, Mengting Lu, Yongjuan Yuan, Ran Zhang, Zhiyong Tang, Hao Wang, Siyu Lu. Fluorine-Doped RuO₂Anchored on TiO₂via Proton-Assisted Adsorption Evolution for Efficient and Stable Oxygen Evolution Reaction in Acid. Angewandte Chemie International Edition, 2026, e9750153.