1、文章亮点

1、探究电负性对Ru–O–Ti界面电荷重新分布的影响，合成了一系列负载于TiO₂上的卤素掺杂RuO₂电催化剂（X-RuO₂@TiO₂，X = F, Cl, Br）。实验与理论结果证实，F-RuO₂@TiO₂中高电负性的F能够调控Ru–O键，激活邻近的O_BRI作为质子受体，使催化剂遵循PA-AEM路径。

2、全文速览

RuO₂在理论上具有优异的析氧反应活性和相较于IrO₂较低的成本，但其活性与稳定性的平衡仍是一个重大挑战。Ru中心的电子结构在平衡RuO₂基OER电催化剂的活性和耐久性方面起着关键作用。本研究开发了负载于TiO₂上的F掺杂RuO₂（F-RuO₂@TiO₂），构建了Ru–O–Ti界面平台，用于电负性介导的电荷重新分布。F-RuO₂@TiO₂表现出优异的OER活性和卓越的耐久性，在100和200 mA·cm⁻²下分别稳定运行660小时和253小时。采用F-RuO₂@TiO₂组装的质子交换膜水电解器在0.5和1 A·cm⁻²下分别仅需1.57 V和1.68 V，并分别稳定运行300小时和100小时。实验和理论计算均表明，F的高电负性增强了Ru–O共价性，从而通过质子辅助吸附演化机制加速了*OOH的去质子化。同时，Ru–O–Ti之间建立的动态电荷重新分布使TiO₂能够缓冲Ru位点的电荷波动，从而进一步有效缓解过度氧化。这些发现强调了电负性调控的质子转移动力学对稳定RuO₂的重要性。

3、背景介绍

RuO₂基电催化剂的基本限制源于酸性OER过程中催化活性与结构耐久性之间的内在权衡，这构成了一个本征的热力学障碍。具体而言，遵循吸附质演化机制（AEM）的电催化剂由于*OH和*OOH中间体吸附能之间的标度关系而表现出较差的活性。在酸性环境中，高质子浓度会进一步加剧这一限制，因为质子在热力学和动力学上抑制了*OOH中间体中O–H键的断裂。因此，*OOH的去质子化变得不利，阻碍了其向*OO物种的转化及随后的O₂释放，从而显著降低了整体OER动力学。为克服AEM路径的热力学限制，采用晶格氧介导（LOM）路径的电催化剂可以通过引入晶格氧（O_L）来避免*OH和*OOH中间体的共存，从而打破它们之间的标度关系，提高电催化活性。然而，虽然LOM路径降低了对*OOH稳定的依赖，但它并未从根本上解决酸性条件下的质子转移限制。相反，该反应涉及O_L的逸出和再生，而由于逸出速率远高于再生速率，电催化剂结构容易发生坍塌，导致稳定性降低。因此，AEM主导和LOM主导的路径在酸性OER中均存在固有缺陷——前者因*OOH相关质子转移效率低下，后者则因O_L过度参与——这凸显了开发能同时促进质子转移并维持结构完整性的替代策略的必要性。

4、图文解析

图1 X-RuO₂@TiO₂（X = F, Cl, Br）与p-RuO₂@TiO₂的晶体结构与微观形貌。(a) F-RuO₂@TiO₂在慢扫描速率（0.2°·min⁻¹）下收集的XRD谱图。(b) X-RuO₂@TiO₂与p-RuO₂@TiO₂的XRD谱图。(c) F-RuO₂@TiO₂的TEM图像及相应的粒径分布。(d, e) F-RuO₂@TiO₂的球差校正HAADF-STEM图像，显示RuO₂/TiO₂异质界面。(f) 从(e)中标记区域提取的晶格条纹，分别对应于TiO₂ (110)面（0.33 nm）和RuO₂ (110)面（0.32 nm）。(g) (e)中所示区域的FFT花样。(h) F-RuO₂@TiO₂的HAADF-STEM图像及相应的O、Ru、F和Ti元素EDX面分布图。

图2 开发的RuO₂基氧化物的电子结构与价态。(a) Ru箔、F-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂的Ru K边XANES谱图（插图：Ru原子的氧化态，以Ru箔和c-RuO₂为标准参比）。(b) Ru箔、F-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂的Ru K边FT-EXAFS谱图。(c) F-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂的O L边谱图。(d) Ru箔、F-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂在Ru K边的WT-EXAFS谱图。(e) F-RuO₂@TiO₂、Cl-RuO₂@TiO₂、Br-RuO₂@TiO₂、p-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂的C 1s + Ru 3d XPS谱图。(f) 基于DFT计算的c-RuO₂、p-RuO₂@TiO₂和F-RuO₂@TiO₂中Ru–O键的COHP分析。

图3 X-RuO₂@TiO₂、p-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂在0.5 M H₂SO₄中的OER性能，以及F-RuO₂@TiO₂在纯水中的PEMWE性能。(a) 扫描速率为5 mV·s⁻¹、经90% iR校正的LSV曲线。(b) 达到10、50、100和200 mA·cm⁻²电流密度所需过电位的对比。(c) 由LSV曲线推导的相应Tafel图。(d) F-RuO₂@TiO₂和p-RuO₂@TiO₂在100和20 mA·cm⁻²恒电流密度下记录的CP曲线。(e) 活性-稳定性基准对比图，比较F-RuO₂@TiO₂与文献报道的代表性RuO₂基酸性OER电催化剂在10和100 mA·cm⁻²下的过电位及相应稳定运行时间。(f) 长期稳定性测试中提取的电压衰减率对比（左：100 mA·cm⁻²，右：200 mA·cm⁻²）。(g) 以F-RuO₂@TiO₂和c-RuO₂为阳极组装的PEMWE的电流-电压极化曲线（插图：PEMWE示意图）。(h) 以F-RuO₂@TiO₂为阳极的PEMWE在60 °C、0.5 A·cm⁻²和1.0 A·cm⁻²下的CP曲线。

为进行比较，在相同条件下测试了 F-RuO₂@TiO₂、Cl-RuO₂@TiO₂、Br-RuO₂@TiO₂、p-RuO₂@TiO₂和 c-RuO₂（图 3a, b）。在低电流密度（10 和 50 mA·cm⁻²）下，合成的电催化剂表现出相近的过电位，均低于 c-RuO₂（η₁₀ = 258 mV，η₅₀ = 355 mV）。然而，随着电流密度的增加，活性趋势明显逆转。在具有技术相关性的 100 和 200 mA·cm⁻²电流密度下，F-RuO₂@TiO₂分别表现出最低的过电位 224 和 236 mV，优于 Cl-RuO₂@TiO₂（η = 227/256 mV）、Br-RuO₂@TiO₂（η = 231/271 mV）、p-RuO₂@TiO₂（η = 244/289 mV）和 c-RuO₂（η = 435/665 mV，图 3b）。这一趋势（极化曲线随电流密度增加而电位上升明显减缓）得到了 F-RuO₂@TiO₂相较于 Cl/Br/p-RuO₂@TiO₂电催化剂显著更小的 Tafel 斜率的有力支持（图 3c），表明 F-RuO₂@TiO₂在强阳极极化下具有更有利的反应动力学。

通过计时电位法在 100 和 200 mA·cm⁻²电流密度下评估了电催化剂的长期耐久性（图 3d）。F-RuO₂@TiO₂表现出优异的运行稳定性，在长时间电解过程中电位衰减极小（100 mA·cm⁻²下 660 小时，200 mA·cm⁻²下 250 小时），而 Cl-和 Br-RuO₂@TiO₂的降解速率显著更快。相比之下，p-RuO₂@TiO₂和 c-RuO₂的电位显著增加，表明在严苛酸性 OER 条件下活性严重下降。提取的电压衰减率（图 3f清楚凸显了 F-RuO₂@TiO₂的优越耐久性。将 F-RuO₂@TiO₂与近期报道的 RuO₂基电催化剂在酸性 OER 活性和运行稳定性方面进行全面比较，进一步凸显了 F-RuO₂@TiO₂的竞争优势（图 3e）。组装了 PEMWE 以评估 F-RuO₂@TiO₂和 c-RuO₂的全水分解性能。如图 3g（插图）所示，以 F-RuO₂@TiO₂为阳极催化剂，商业 Pt/C（40 wt% Pt）为阴极催化剂，Nafion 115 为 PEM，超纯水为电解液进行 PEMWE 测试。图 3h 显示了组装 PEMWE 在 80 °C 下的电流-电压极化曲线。结果表明，以 F-RuO₂@TiO₂组装的电解槽达到 0.5 和 1.0 A·cm⁻²电流密度分别仅需 1.57 V 和 1.68 V，优于 c-RuO₂（1.80 V @ 1 A·cm⁻²）。此外，该电解槽在 60 °C、0.5 和 1.0 A·cm⁻²电流密度下分别稳定运行 300 小时和 100 小时，优于 c-RuO₂（在 1.0 A·cm⁻²下约 2 小时内完全失活）。这进一步表明所合成的电催化剂可作为 PEMWE 阳极材料使用。

图4 通过原位表征和三电极体系分析OER机理。(a) F-RuO₂@TiO₂和(b) p-RuO₂@TiO₂的原位SE-IR光谱。(c) F-RuO₂@TiO₂在0.5 M H₂SO₄中¹⁶O标记的DEMS数据。(d) 由DEMS数据得到的合成电催化剂的¹⁸O/¹⁶O比值。(e) F-RuO₂@TiO₂（上）和p-RuO₂@TiO₂（下）的原位拉曼等高线数据图。(f) 合成电催化剂在0.5 M H₂SO₄中、0.2 V至1.4 V（相对于RHE）范围内的CV曲线。(g) 合成电催化剂在含H₂O或D₂O的0.5 M H₂SO₄中的Tafel值。(h) 合成电催化剂在不同电位下获得的KIE值（j_H₂O/j_D₂O）。(i) 合成电催化剂在0.5 M H₂SO₄电解液中添加与不添加1.0 M CH₃OH时LSV曲线的电流差。(j) 合成电催化剂在0.5 M H₂SO₄电解液中添加与不添加0.5 M TMA⁺时LSV曲线的电流差。

如图 4a、b 及图 S43 所示，中心位于约 3350 cm⁻¹的宽谱带归属于界面水的 O–H 伸缩振动，而约 1650 cm⁻¹处的特征峰对应于 H–O–H 弯曲振动模式。此外，约 1060 cm⁻¹处的谱带归属于 *OOH 中间体，而约 1200 cm⁻¹处的特征峰对应于 *OO 物种。这些信号的同步出现为 OER 过程中 *OOH 去质子化生成 *OO 和 *H 中间体提供了直接证据。采用 DEMS 进一步阐明析氧路径（图 4c、d）。当测试用 H₂¹⁸O 配制的 H₂SO₄电解液时，产物中¹⁸O 的含量极高。若电催化剂遵循 AEM 或 PA-AEM 路径，其中的 O_L不会与电解液中的¹⁸O 发生交换。因此，当第二步测试用 ¹⁶O 配制的 H₂SO₄电解液时，产物主要由¹⁶O 组成。对于 F-RuO₂@TiO₂，含¹⁸O 的氧气产物比例接近天然丰度（约 0.2%，图 4c、d），表明 *OO 中间体的形成主要由电解液衍生的氧物种主导，而 O_L的参与被有效抑制。

图5 DFT计算阐明从传统AEM到PA-AEM路径的转变。(a) c-RuO₂、p-RuO₂@TiO₂和F-RuO₂@TiO₂在U=0 V下的自由能图。(b) c-RuO₂、p-RuO₂@TiO₂和F-RuO₂@TiO₂的TDOS结果。(c) Ru原子和O原子在CUS和BRI位点的溶解能。(d) 从传统AEM路径（c-RuO₂）到PA-AEM路径（F-RuO₂@TiO₂）转变的示意图。

基于传统AEM路径和PA-AEM路径，计算了三种材料上OER的热力学能垒（图5a）。涉及AEM机理的c-RuO₂的RDS被确定为从*O形成*OOH的步骤。p-RuO₂@TiO₂和F-RuO₂@TiO₂在PA-AEM路径中的RDS转变为*OOH中间体的移除步骤，且反应所需的能垒降低。这表明TiO₂的存在可促进H从*OOH向O_BRI位点转移，形成*OO*中间体以及吸附在O_BRI上的质子（O_BRI-H），从而加速*OOH的去质子化能力。因此，这能促进电催化剂从传统AEM路径向PA-AEM路径的转变。随后的TDOS分析进一步证实，TiO₂的引入主要增强了电催化活性，而F的引入主要提高了电催化剂的稳定性。两者协同提升了材料在酸性OER中的整体性能。具体而言，TiO₂的引入改变了Ru原子d带中心的位置（从−0.73 eV至−0.77 eV），表明TiO₂显著改善了Ru与Ti之间的电子相互作用，增强了它们的电子耦合，从而提高了材料的电催化活性。此外，F掺杂后Ru的d轨道与O的p轨道之间重叠增加，表明Ru与O之间的电子相互作用增强，使Ru–O共价键更加稳定，进一步提升了催化剂稳定性。同时，Ru原子和O_L溶解能的显著增加（图5c）更清楚地表明F的存在能够稳定O_L并抑制Ru的溶出，从而增强催化剂稳定性。在原位ER-IR中检测到*OOH和*OO中间体的共存，但在DEMS测试结果中，F-RuO₂@TiO₂仅观察到接近天然丰度的¹⁸O产物。基于此，提出了一种PA-AEM路径（图5d），该路径能够优化传统AEM路径的活性和LOM路径的稳定性，从而实现催化剂活性与稳定性之间的平衡。

5、总结与展望

为探究电负性对Ru–O–Ti界面电荷重新分布的影响，合成了一系列负载于TiO₂上的卤素掺杂RuO₂电催化剂（X-RuO₂@TiO₂，X = F, Cl, Br）。实验与理论结果证实，F-RuO₂@TiO₂中高电负性的F能够调控Ru–O键，激活邻近的O_BRI作为质子受体，使催化剂遵循PA-AEM路径。具体而言，TiO₂的引入增强了Ru与Ti之间的电子相互作用，从而促进了高效电荷转移并提高了电催化活性。高电负性F的引入增强了Ru–O共价键的稳定性，抑制了Ru和O_L的溶出，从而提高了电催化剂稳定性。这种决速步动力学能垒的降低最终提升了酸性环境下OER的活性。因此，F-RuO₂@TiO₂电催化剂表现出低过电位和优异的长期稳定性（在100 mA·cm⁻²下稳定运行660小时，在200 mA·cm⁻²下稳定运行253小时）。此外，采用F-RuO₂@TiO₂的PEMWE在0.5和1 A·cm⁻²电流密度下分别仅需1.57 V和1.68 V，并在0.5 A·cm⁻²下稳定运行300小时，在1.0 A·cm⁻²下稳定运行100小时。本工作为通过促进界面质子转移设计RuO₂基电催化剂提供了一种实用方法，并解决了酸性OER条件下AEM和LOM的挑战。

6、文章链接

《Fluorine-Doped RuO2 Anchored on TiO2 via Proton-Assisted Adsorption Evolution for Efficient and Stable Oxygen Evolution Reaction in Acid》

https://doi.org/10.1002/anie.9750153