郑州大学「国家高层次青年人才」李新亮/港科大黄兆东/岭南大学陈泽Nature子刊丨六电子锂溴电池!

溴正极具有比碘更高的工作电压和较高理论容量，但传统锂溴电池通常只利用2Br⁻/Br₂两电子反应，并受溴挥发、溶解、腐蚀及多溴化物穿梭限制。采用有机配体固定溴可改善稳定性，电化学惰性的宿主却增加无效质量。

若进一步访问Br⁺高价态，容量和电压可同时提升，但Br⁺强Lewis酸性使其容易歧化和还原，电解液也面临高电位分解。研究团队选用具有两步可逆还原能力的乙基紫精二价阳离子来固定Br⁻，让配体本身参与储能；

同时以Cl⁻提供适中的电子和空间配位，稳定BrCl、BrCl₂及BrCl₃等高价多卤素物种。溴的四电子转化与紫精的两电子嵌入反应耦合，由此构成六电子锂溴电池。

近日，郑州大学李新亮、香港科技大学黄兆东、岭南大学陈泽在Nature Communications发表了题为"Coordination electrochemistry taming reversible hypervalent bromine redox for energetic six-electron-transfer lithium-bromine battery"的研究论文，Rumeng Feng为论文第一作者，李新亮、黄兆东、陈泽为论文通讯作者。 

核心亮点

1. 二溴化乙基紫精同时充当溴载体、配位限域骨架和两电子活性组分。

2. Cl⁻通过多卤素配位稳定高价Br⁺，拓展2Br⁻/Br₂/2Br⁺四电子过程。

3. 紫精骨架经历EV²⁺/EV⁺·/EV⁰两步还原，额外贡献两个电子。

4. 六电子机制实现632.8 mAh g⁻¹Br容量和约3.7 V输出电压。

5. 原位光谱、XPS、EPR、EIS与DFT共同解析质量-电荷转移路径。

📄 全文速览

研究合成二溴化乙基紫精EVBr₂，并通过XPS、热重及长期质量变化验证其溴负载和非挥发稳定性。对比DD与含LiCl的DDC电解液，电化学曲线显示Cl⁻使高电压溴氧化峰可逆出现。

分子动力学和径向分布函数解析Li⁺、Cl⁻、溶剂与阴离子的配位环境，LSV确认扩展的氧化稳定窗口。倍率、GITT和长循环测试评估六电子反应动力学。

不同荷电状态的Br 3d/N 1s XPS、原位Raman、EPR、原位EIS和DRT跟踪溴价态、紫精自由基及界面阻抗变化。DFT比较多种多卤素产物自由能、电荷和电子局域函数，最终建立Br与紫精协同的六电子反应路径。

📊 图文解读

图1 | 六电子锂溴电池的材料与反应设计

图1对比传统溴电池、惰性配体溴化物和EVBr₂策略。液态Br₂正极仅经历Br⁻/Br⁰两电子过程，溴的高溶解度和挥发性导致活性物质损失、穿梭及循环衰减。MBr₂型化合物可借助有机阳离子固定溴，却因宿主不参与氧化还原而牺牲比容量。

乙基紫精二价骨架既通过静电和配位作用束缚溴物种，又可发生EV²⁺/EV⁺·/EV⁰两步还原。电解液中的Cl⁻进一步稳定Br⁺多卤素中间体，使2Br⁻从Br⁰继续氧化至2Br⁺。两条反应链合并后，正极可完成总计六电子转移。

图2 | EVBr₂物性及Cl⁻激活的高价溴反应

图2验证EVBr₂作为固态溴正极的基本性质与电化学优势。分子结构和Br 3d XPS确认溴以Br⁻形式与乙基紫精结合；

在氩气手套箱中放置400小时质量损失不足0.9%，而单质Br₂约12小时即因挥发几乎完全损失，热重也显示EVBr₂具有更高热稳定性。

对比乙基紫精高氯酸盐、EVBr₂在DD电解液及EVBr₂在含LiCl的DDC电解液中的CV和放电曲线可见，溴阴离子和紫精均贡献容量，而Cl⁻使高电位氧化还原过程出现并趋于可逆，为高价Br⁺储能打开通道。

图3 | DDC电解液溶剂化结构与高压稳定性

图3利用分子动力学比较DD和添加LiCl后的DDC电解液。模拟快照、径向分布函数及配位数显示，Cl⁻进入Li⁺局部溶剂化壳层并重排Li⁺与TFSI⁻、NO₃⁻、DME和DOL的相互作用，同时为充电时生成的高价溴提供近程配位来源。

均方位移计算表明这种重构没有阻断Li⁺扩散，仍可维持有效离子传输。线性扫描伏安显示DDC具有满足高电位溴氧化所需的稳定窗口；对锂金属的沉积/剥离和界面测试则说明添加剂没有以严重牺牲负极兼容性为代价。电解液因此同时承担溶剂化调控、Br⁺稳定和Li⁺传导功能。

图4 | 六电子Li||EVBr₂电池的动力学与循环性能

图4系统评估Li||EVBr₂电池的多电子反应性能。不同扫描速率CV保留多个氧化还原峰，b值和电容/扩散贡献分析表明反应兼具表面控制与固相扩散特征。不同电流密度下的放电曲线仍呈现分段电压平台，dQ/dV峰对应溴价态变化及紫精两步还原。

GITT给出的离子扩散系数随荷电状态规律变化，说明多步反应存在不同传质限制。电池实现以溴质量计632.8 mAh g⁻¹Br容量和约3.7 V高电压，并在提高倍率后保持可恢复容量；长循环和对比数据证明配位限域能够抑制穿梭与活性物质损失。

图5 | 六电子反应的原位与非原位谱学证据

图5沿充放电状态追踪溴和乙基紫精的同步价态变化。Br 3d XPS显示Br⁻逐步氧化并出现Br⁰及更高价组分，放电后峰位与比例可逆恢复；原位Raman中多溴化物和Br-Cl相关振动随电压生成、转化和消失，证明Cl⁻参与高价溴限域。

N 1s XPS及EPR捕捉EV²⁺向EV⁺·再向EV⁰还原的自由基中间态，确认有机骨架贡献两个电子。原位EIS和DRT显示各阶段电荷转移及扩散阻抗随中间体形成而变化，并在完整循环后恢复。多种证据共同排除只有溴两电子反应的解释。

图6 | 多卤素配位与六电子反应理论路径

图6通过计算比较可能的高价溴产物并构建完整反应图景。Gibbs自由能表明Cl⁻可与电子缺陷Br⁺形成BrCl、BrCl₂和BrCl₃等多卤素结构，降低孤立高价溴的热力学不稳定性。

原子电荷分析显示正电荷在Br-Cl骨架中重新分配，电子局域函数则揭示卤素间相互作用对Br⁺的稳定作用，解释其为何能抑制歧化。充电过程中Br⁻依次经历Br⁰和Br⁺阶段，完成四电子氧化；放电时路径反向进行。

同时乙基紫精骨架可逆接受两个Li⁺和两个电子。两种活性单元协同，形成实验所观察到的六电子容量和多平台输出。

📝 总结

该研究把传统用于固定溴的有机宿主改造成可参与储能的活性配体，并利用Cl⁻配位解决高价Br⁺难以可逆存在的问题。EVBr₂中的溴阴离子完成四电子价态跨越，乙基紫精骨架再贡献两个电子，最终兼顾高容量与高输出电压。

原位谱学、价态分析、阻抗分解和理论计算共同证明多卤素键对Br⁺的稳定作用。该思路为卤素电池突破惰性宿主质量负担和低电子转移数提供了配位电化学范式。

Coordination electrochemistry taming reversible hypervalent bromine redox for energetic six-electron-transfer lithium-bromine battery,Nature Communications,2026,DOI:10.1038/s41467-026-75860-6