【论文链接】
https://doi.org/10.1002/adma.74299
【作者单位】
郑州大学
【论文摘要】
在超低温（<-60°C）下运行的固态锂电池（SSLB）对传统固态电解质（SSEs），包括聚合物和无机材料，提出了严峻挑战。在此，本研究报道了具有弱温度依赖性Li⁺传输的电子云均匀分布金属有机框架（ECH-MOF）的设计与构筑，并将其作为SSLB在超低温下运行的SSE材料。具体而言，金属节点锚定富电子的ClO₄⁻阴离子作为Li⁺传导位点，而带有强吸电子基团的有机配体则有助于沿Li⁺传输路径实现电子云均匀分布，从而为超低温Li⁺传输提供了空间均匀、超低能垒的传输通道。揭示ECH-MOF SSE中的Li⁺以类量子隧穿的滑移方式迁移，而非经典的热激活跳跃方式。ECH-MOF SSE展现出0.045 eV的超低活化能（Eₐ），并在-60°C（在该温度下大多数SSEs本质上都是绝缘体）下实现了1.2×10⁻⁵ S cm⁻¹的单一Li⁺电导率。组装的高压NCM811||Li半电池在-60°C和1C倍率下，经过1000次循环后仍能提供109.2 mAh g⁻¹的高放电容量，且容量保持率高达62%，将SSLBs的运行范围扩展到了超低温领域。电子云均匀化策略为开发下一代低温离子导体（H⁺、Li⁺、Na⁺、Zn²⁺等）提供了一个通用平台。
【实验方法】
MOF纳米片的合成。MOF纳米片通过低温振荡法制备。具体步骤如下：首先，将Cu(NO₃)₂·3H₂O（1.2 mmol）溶解于乙腈/DMF混合溶液中（乙腈：DMF体积比为3:1）。然后，将BDC（1.8 mmol）、BDC-2OCH₃（1.3 mmol）或BDC-2CN（1.4 mmol）分散于乙腈/DMF混合溶液中（乙腈：DMF体积比为1:3），并进行磁力搅拌，直至单体完全溶解。在30°C下，于单体分散液搅拌过程中缓慢滴加上述制备的Cu²⁺溶液（直至滴加完毕），混合后继续搅拌10 min，然后转移至低温振荡器中反应24 h（温度设定：15°C，转速设定：200 rpm），得到底部带有蓝色沉淀的悬浮液。将所得悬浮液离心（8000 rpm/10 min），收集离心管内的蓝色沉淀。用DMF溶剂反复洗涤沉淀，直至上清液无色透明，随后用CHCl₃洗涤沉淀以对MOF纳米片进行脱溶剂处理。洗涤后，收集沉淀并干燥成粉末备用。CuBDC-CN和CuBDC-CN/OCH₃纳米片的制备遵循上述类似工艺，不同之处在于乙腈与DMF的体积比为1:3.5。
MOF纳米片的锂化。将MOF纳米片置于密封小瓶中，用1.0 M LiClO₄/DMF溶液在80°C高温下锂化数小时。具体而言，根据有机配体的反应性采用定制的锂化时间（见补充表1）。随后将产物过滤，用甲醇洗涤数次，并在60°C下干燥24 h。
MOF SSEs的制备。 层状MOF SSEs通过锂化MOF纳米片的真空辅助自组装制备。在30°C下干燥24 h后，获得自支撑的MOF SSEs。具体而言，采用慢速过滤程序以使纳米片有序堆叠，从而形成规则的层状结构。
【图文摘取】
【主要结论】
本研究提出了一种电子云工程策略，通过精确调控MOF固态电解质（SSE）中传导位点上及位点间的电子云密度，解锁了用于超低温固态锂电池（SSLB）的弱温度依赖性Li⁺传输。
富电子的ClO₄⁻阴离子被锚定在MOF的金属簇上作为传导位点，而ClO₄⁻位点上及位点间的电子云密度则通过定制有机配体上吸电子/给电子基团的诱导效应进行调控。我们将Li⁺传输的活化能（Eₐ）分解为ClO₄⁻位点上的E_b和相邻位点间的E_h。Eₐ和E_b均受传导位点上及位点间电子云密度的控制，这可用E_s进行定量描述。在CuBDC-2CN(Li)电解质中，具有强吸电子能力的有机配体（含Hammett常数较高（~0.66）的—CN基团）诱导了富电子ClO₄⁻位点上的电子极化与重新分布，通过集体电子重排过程实现了沿Li⁺传输路径的电子云密度均匀分布。
本研究发现，在0°C以下，ECH-MOF SSE中的Li⁺以类量子隧穿的滑移方式迁移，规避了经典热激活离子跳跃机制的动力学限制。因此，我们的ECH-MOF电解质在-60°C下实现了1.2×10⁻⁵ S cm⁻¹的卓越Li⁺电导率，且具有超低活化能（0.045 eV）。组装的LiFePO₄||Li和高压NCM 811||Li半电池在-60°C下经过1000次循环后，容量保持率分别约为72%和62%。令人瞩目的是，即使在-90°C（这一长期以来被认为超出固态系统能力范围的温度）下，电池仍保持稳定的充放电功能。本研究中的MOF SSEs为极地探险、深海探测、航天任务和先进国防技术的自持储能开辟了一条道路。
