『锂硫』郑州大学曲干、武汉理工大学刘金平、中国地质大学钟红霞AM:第一壳层原子精准编辑调控过渡金属 d 电子轨道加速硫氧化还原动力学
锂硫电池凭借超高理论容量与低成本优势被视作下一代储能核心体系，但多硫化物穿梭效应、硫 / 硫化锂绝缘特性、缓慢液固相变动力学严重限制其实际应用。单原子催化剂（SAC）具备近 100% 原子利用率，可有效催化多硫化物转化，但传统碳基单原子位点配位环境杂乱，N/C 配位数随机分布，难以实现原子级精准调控；仅依靠外层配体、轴向基团调控会抬高 d_z² 轨道能级，弱化硫中间体轨道杂化，且无法定向激活d_xy、d_x²-y² 平面轨道，难以厘清配位环境 - 电子结构 - 催化活性本征构效关系，缺少单一变量、共轭骨架不变的标准化分子模型用于系统研究催化机理。半卟啉大环分子可精准调控金属第一配位壳层 N/C 原子占比，为定量解析壳层原子对 d 轨道调控规律提供理想平台，目前该分子级原子编辑策略尚未应用于锂硫催化体系。本工作以半卟啉（HP）大环分子为前驱，通过模块化原子编辑策略精准调控中心 Ni 第一配位壳层 N、C 原子数量，制备 Ni-N₄、Ni-N₃C、Ni-N₂C₂三类等电子隔离型大环分子，负载碳纳米管得到系列单原子催化夹层材料。第一壳层 C 原子引入打破四方配位对称性，降低 Ni 价态、抬升 d 带中心，定向激活d_xy、d_x²-y² 轨道，增强硫物种 d-p 轨道杂化，大幅降低Li₂S成核 / 分解反应势垒。Ni-N₂C₂@CNT 正极 0.5 C 可逆容量 1277 mAh g⁻¹，2 C 千次循环单圈衰减仅 0.04%；安时级软包电池整体能量密度达 393 Wh kg⁻¹。结合 HAADF-STEM、同步辐射 XAS、原位拉曼、原位 XAFS、DFT 轨道计算、对称 / 锂硫扣式 / 软包全电池多尺度表征完整阐明第一壳层原子编辑调控过渡金属 d 电子、加速硫氧化还原的底层机理，该策略可拓展至 Mn/Fe/Co/Cu/Zn 多过渡金属体系，具备普适催化设计价值。①大环分子第一壳层原子精准编辑新策略：半卟啉分子单一变量调控配位 N/C 比例，共轭骨架、π 电子总数保持一致，消除变量干扰，构建标准化单原子催化理论研究模型。②配位对称破缺 d 轨道定向激活机制：第一壳引入 C 原子降低配位对称性，抬升金属 d 带中心，解锁d_xy、d_x²-y² 轨道活性，强化硫中间体 d-p 轨道耦合，从电子层面提升本征催化活性。③可逆动态金属配位催化机理：原位同步辐射证实充放电过程 Ni-N/Ni-S 键可逆伸缩、配位数动态可调，金属位点持续参与多硫化物吸附转化，无催化位点钝化失活现象。④高载硫大容量电芯工程验证：8 mg cm⁻² 高载硫电极稳定循环，安时级软包电池实现 393 Wh kg⁻¹，可驱动手机、LED 负载，适配储能器件实用化需求，策略拓展至多种过渡金属催化体系。(a) 半卟啉分子模块化调控第一配位壳 N/C 原子示意图，Ni-N₄、Ni-N₃C、Ni-N₂C₂三类配位构型；(b) 第一壳层调控改变金属立体构型、优化 d 电子轨道，降低硫转化反应能垒机理示意图。1）传统金属四氮配位高对称构型 d 轨道简并，与硫杂化作用弱；N/C 混配打破对称性，平面轨道充分参与反应；2）第一壳层 C 原子调控可同步实现低金属价、高 d 带中心双重电子优势，协同提升多硫化物吸附与转化能力；3）分子模型共轭骨架不变，仅改变第一壳配位原子，排除配体共轭、空间位阻等无关变量干扰。(a) 半卟啉分子模块化合成流程；(b-d) N₄、N₃C、N₂C 型 HP 分子 ¹H 核磁谱；(e-g)¹H-¹H COSY 二维核磁；(h,i) 游离大环、镍配位分子 ESI 质谱；(j) 三类 Ni 基复合物质谱验证分子精准合成。1）核磁化学位移、质谱分子量完全匹配理论分子结构，证明三类大环分子精准可控合成；2）镍与大环配位后 N-H 键红外特征峰消失，π-π 相互作用使复合物均匀负载碳纳米管；3）HAADF-STEM 直观观测孤立单 Ni 原子均匀分散，EDS mapping 证实 C/N/Ni 全域均匀分布。(a-c) 三类样品 HAADF 单原子成像与原子强度拟合；(d-f) Ni 2p 高分辨 XPS 谱，随 C 引入结合能负移，金属价态逐步降低；(g) Ni K 边 XANES 谱，边位向低能偏移；(h) XANES 一阶微分曲线；(i) FT-EXAFS 径向分布；(j) EXAFS 小波变换等高图；(k) 磁滞回线；(l) 磁化率与有效未成对电子拟合曲线。1）第一壳 C 原子占比提升，Ni 平均价态持续下降，未成对 d 电子数量增多，利于电荷传输；2）EXAFS 拟合证实 Ni-N 配位数随 C 引入由 4 降至 2，Ni-N 键长同步缩短，配位空间畸变加剧；3）小波变换仅存在 Ni-N 特征散射信号，无金属镍团聚，证明原子级分散结构稳定。(a) 硫物种程序升温脱附 TPD 曲线，Ni-N₂C₂吸附容量最高；(b) 电化学活性面积 ECSA 线性拟合；(c) Li₂S₆对称电池 CV 曲线；(d) 梯度倍率对称电池极化曲线；(e) 长时对称循环电压曲线；(f) Li₂S沉积计时电流曲线；(g) 硫化锂氧化 LSV 曲线；(h) 恒压分解容量曲线；(i) 硫化锂完全分解计时图谱；(j) 不同扫速 CV 氧化还原峰；(k) Randles-Sevcik计算锂离子扩散系数；(l) 各电位区间反应活化能统计。1）Ni-N₂C₂对长链多硫化物吸附能力最强，电活性面积显著高于另外两组对照；2）对称电池氧化还原极化最低，Li₂S沉积、分解动力学大幅提升，液固相变决速步能垒下降；3）全电位区间电荷转移活化能最低，离子扩散速率提升明显，适配高低倍率充放电。(a) 原位光学显微镜观测不同夹层下锂沉积形貌；(b-d) 循环后锂负极 S 2p 深度 XPS 谱；(e) 放电全过程原位 EIS 奈奎斯特曲线；(f-h) 对应弛豫时间 DRT 二维映射图；(i-j) 充放电原位 Ni K 边同步辐射 XANES 时序谱；(k-l) 不同电位 EXAFS 径向分布；(m) 充放电 Ni-N/Ni-S 配位数、键长动态变化曲线。1）Ni-N₂C₂夹层可抑制多硫化物穿梭，锂负极表面平整无枝晶，短链硫化物副产物含量极低；2）DRT 图谱证实充放电全程界面阻抗更低，SEI、电荷转移、固相扩散多重动力学同步优化；3）原位 XAFS 证实放电生成可逆 Ni-S 配位，充电 Ni-N 键恢复，催化位点动态可逆无钝化。(a) 三类 Ni 配位分子优化立体键角；(b) 电子局域化 ELF 分布图；(c-e) Ni 3d 轨道分态密度 PDOS；(f-g) d_xy、d_x²-y² 轨道态密度对比；(h) 各类硫中间体吸附能；(i-k) Ni-S 键 COHP 成键反键积分；(l) 吸附后差分电荷密度；(m-n) d-p 轨道杂化态密度；(o) Li₂S解离能垒曲线；(p) 硫还原全程吉布斯自由能变化。1）N/C 混配构型大幅降低电子局域度，金属中心电子离域，利于电子向硫物种转移；2）Ni-N₂C₂体系 d 带中心上移，d_xy、d_x²-y² 轨道靠近费米面，与 S 3p 强杂化；3）硫化锂解离能垒最低，硫还原各步自由能落差显著缩小，彻底加速缓慢液固转化过程。(a) 梯度倍率容量曲线；(b) 0.5 C 充放电完整电压平台；(c) 极化差值与容量比统计；(d) 0.5 C 三百圈长循环；(e) 2 C 千次长效循环曲线；(f) 不同循环衰减速率对比柱状图；(g) 穿梭常数 Ks；(h) 8 mg cm⁻² 高载硫循环性能；(i) 安时软包电池循环曲线；(j) 软包充放电轮廓；(k) 软包驱动 LED、手机实物演示；(l) 循环后电芯超声分层扫描。1）0.5 C 首容量 1277 mAh g⁻¹，2 C 千次单圈衰减仅 0.04%，循环稳定性远超对照体系；2）8 mg cm⁻² 超高面载、低液硫比工况容量保持稳定，无快速跳水衰减；3）软包电芯总质量能量密度 393 Wh kg⁻¹，循环后无明显锂枝晶与电解液不均匀分布问题。本工作提出半卟啉大环分子第一壳层原子精准编辑策略，单一变量调控 Ni 中心配位 N/C 原子比例，构建 Ni-N₄、Ni-N₃C、Ni-N₂C₂标准化单原子催化模型。第一壳层 C 原子引入破坏四方配位对称性，降低金属 Ni 价态、抬升 d 带中心，定向激活d_xy、d_x²-y² 平面轨道，增强多硫化物 d-p 轨道杂化作用，显著降低Li₂S成核与分解反应能垒。原位同步辐射 XAS 证实充放电过程 Ni-N、Ni-S 配位可逆动态演化，催化位点持续高效工作无钝化。Ni-N₂C₂@CNT 催化夹层实现优异锂硫电池性能，0.5 C 可逆容量 1277 mAh g⁻¹，2 C 千次循环单圈衰减仅 0.04%；安时级软包电池整体能量密度可达 393 Wh kg⁻¹。DFT 轨道计算、原位谱学、多尺度电化学完整阐明第一壳层配位调控过渡金属 d 电子、加速硫氧化还原的核心机理，该原子编辑策略可拓展至 Mn、Fe、Co、Cu、Zn 全系列过渡金属大环催化体系，为锂硫及其他多电子转换型电池单原子催化剂分子精准设计提供普适理论范式。Atomic Editing of the First-Shell to Modulate the d-Electron State of Transition Metal Sites for Accelerated Redox Kinetics in Lithium−Sulfur Batteries. Advanced Materials, 2026, DOI:10.1002/adma.74394本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
