郑州大学化学学院陈卫华Angew.:通过准完美有序基元缓解硫酸铁正极的晶格畸变用于高温钠离子电池
电动出行与智能电网对可再生储能的需求持续攀升，锂离子电池因锂资源稀缺性难以适配电网级应用，钠离子电池凭借资源丰富、安全性高、宽温工作的优势成为极具潜力的替代方案，高性能正极材料的开发是其发展关键。阿卢瓦德型Na₂₊₂ₓFe₂₋ₓ(SO₄)₃因资源丰度高、具有独特的三维聚阴离子骨架且Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原电位达3.8 V（vs. Na⁺/Na）成为研究热点，但其Fe₂O₁₀二聚体中Fe–Fe间距短引发强库仑斥力，加之400 ℃以下热缺陷合成导致本征晶格畸变，在高温电化学循环中会出现多面体破裂、Fe溶出、框架不可逆坍塌等问题，同时传统高温退火易造成硫酸盐热分解，难以实现原子分布均匀调控与过渡金属-氧共价键增强，成为该类正极材料发展的核心瓶颈。近日，郑州大学化学学院陈卫华团队开发了50 Hz低频微波辅助的合成策略，利用极性键间的偶极相互作用在Na₂.₅Fe₁.₇₅(SO₄)₃晶体中构筑出准完美有序基元（QPO-NFS），该策略借助微波的由内而外加热和交变电场实现Fe²⁺、Na⁺、SO₄²⁻等离子的定向迁移，突破传统合成的随机成核限制，获得Fe–O键长和NaOₓ多面体体积更均匀的晶体结构，同时石墨烯氧化物的引入进一步强化离子定向组装效果；通过同步辐射XRD、球差校正高分辨透射电镜、X射线吸收光谱等表征证实，QPO-NFS的准完美有序结构大幅降低晶格缺陷与应力累积，增强了Fe 3d–O 2p共价杂化，优化了Na⁺传输通道并降低迁移能垒，还能抑制电解液异相反应、形成均匀稳定的阴极电解液界面（CEI），实现深度脱嵌钠过程中氧化还原反应与多面体演化的可逆进行，最终该正极材料展现出优异的循环稳定性与高温性能，并在软包电池中完成实用性验证。该成果以“Mitigating Lattice Distortion of Iron-Sulfate Cathode via Quasi-Perfect Ordered Motif for High-Temperature Sodium-Ion Batteries”为题发表在“Angewandte Chemie International Edition”期刊，第一作者是Zhang Jiyu、Ma Siyu、Wen Longfei。开发50 Hz低频微波辅助湿法合成策略，结合石墨烯氧化物的吸附热点效应，实现Fe²⁺、Na⁺、SO₄²⁻等离子的定向迁移与成核，突破传统硫酸盐合成的随机成核和400 ℃以上热分解限制，成功在Na₂.₅Fe₁.₇₅(SO₄)₃晶体中构筑准完美有序基元（QPO-NFS）。该结构大幅窄化键长分布，Fe–O键长分布范围从常规的1.97-2.37 Å优化为2.12-2.33 Å，Na–O键长标准差也显著降低，同时有效抑制晶格缺陷与应力累积，实现原子和键合的高度有序化。 准完美有序结构实现了电子结构与离子传输的双重优化，一方面增强Fe 3d–O 2p共价杂化，提升电子电导率，同时弱化Na–O键作用，使Na⁺迁移能垒从0.596 eV降至0.225 eV，Na⁺扩散系数提升一个数量级，达7.21×10⁻¹²至5.33×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹；另一方面使晶体表面电荷分布均匀，抑制电解液组分的强吸附，减少52.9%–60.5%的气体释放，形成厚度20.5-23.6 nm、应力分布均匀的稳定阴极电解液界面，避免电解液持续分解与界面阻抗激增。 QPO-NFS正极展现出优异的电化学性能与高温稳定性，在25 ℃、2000 mA g⁻¹下实现超4000次循环，库仑效率超99.7%；60 ℃、2 C倍率下初始放电容量92.2 mAh g⁻¹，390次循环后容量保持率82.6%，高温循环寿命较常规样品提升53.8%。该正极在钠金属软包电池和钠离子软包电池中均实现稳定运行，钠离子软包电池比能量达133.7 Wh kg⁻¹，300次循环容量保持率71.2%，验证了其实际应用可行性，为电极材料的晶体结构设计与高温储能性能优化提供了新策略。图1展示了准完美有序的钠铁硫酸盐的微波辅助合成过程及结构表征结果，先通过示意图呈现微波场中离子定向成核形成准完美有序结构、常规条件下随机成核造成无序结构的差异，再通过XRD精修对比两种方式的前驱体和晶体物相，发现准完美有序晶体存在特有的超结构衍射峰，结合X射线吸收精细结构光谱和小波变换分析，证实其铁氧、铁铁键作用更强，配位更均匀，最终通过键长参数分析，明确准完美有序晶体的铁氧、钠氧键长分布更集中，原子排列有序性显著提升。 图2为准完美有序钠铁硫酸盐的晶体结构与电子结构分析结果，通过球差校正高分辨透射电镜观察到准完美有序晶体原子排列规则、晶面间距均一，无明显堆垛缺陷，而常规晶体存在晶格畸变与堆垛层错，几何相位分析量化显示前者应力集中区域极少，后者存在大量高应力区；原子有序化可视化和傅里叶变换图案进一步验证准完美有序晶体的结构规整性，结合态密度计算与电子能带结构示意图，表明准完美有序晶体的铁3d轨道峰展宽更小，钠氧键在费米能级附近以非键特性为主，铁3d与氧2p轨道杂化作用更强，电子传输动力学更优异。 图3呈现准完美有序钠铁硫酸盐正极的钠离子与电荷迁移动力学特征，先通过钠离子迁移通道可视化与一维能量曲线，显示其具有连通的离子传输通道且迁移能垒大幅降低，再结合恒电流间歇滴定技术测得其钠离子扩散系数较常规样品提升一个数量级，活化能计算与分布弛豫时间分析证明其电荷转移活化能更低、不同荷电状态下的阻抗特性更优，最终通过不同循环次数的交流阻抗谱，证实准完美有序晶体在循环过程中始终保持更低的电荷转移阻抗与沃伯格扩散阻抗，离子传输效率更稳定。 图4为淮完美有序钠铁硫酸盐正极的表面电子分布、阴极电解液界面特性及质量演化规律，通过电子分布图谱显示其表面氧原子分布规则、电子分布均匀，常规晶体则存在电子缺失区域；电解液分子吸附能计算与原位微分电化学质谱分析表明其对电解液吸附作用更弱，气体释放量大幅减少；X射线光电子能谱深度剖析、原子力显微镜、冷冻透射电镜结合应力分析，证实其形成了厚度均匀、应力适中的致密阴极电解液界面，而原位电化学石英晶体微天平监测显示其循环过程中的质量累积与能量耗散远低于常规样品，界面稳定性显著提升。 图5展示准完美有序钠铁硫酸盐正极在电化学循环过程中的晶体与颗粒结构稳定性，通过原位同步辐射XRD测试，发现其衍射峰偏移量远小于常规样品，晶格参数与晶胞体积变化幅度显著降低；密度泛函理论计算表明其在脱钠过程中铁氧键长收缩率、铁氧八面体体积收缩率均更小，键长均匀性得以保持；巴德电荷分析证实其电荷分布更均匀，键合作用更强，结合截面扫描电镜观察，可见准完美有序晶体经过400次循环后仍无明显裂纹，而常规晶体出现大量颗粒开裂，结构完整性更优。 图6为淮完美有序钠铁硫酸盐正极的高温电化学稳定性及软包电池性能，循环伏安曲线显示其氧化还原峰更尖锐、峰电流更高，反应动力学更优，倍率性能测试表明其在不同电流密度下的放电容量均高于常规样品；60℃高温循环测试显示其390次循环容量保持率达82.6%，远优于常规样品，且与已报道文献相比，其高温循环寿命处于先进水平；钠金属软包电池与钠离子软包电池测试证实，该正极组装的软包电池具有较高的放电容量与循环稳定性，钠离子软包电池展现出有竞争力的比能量，雷达图对比显示其在成本、安全性、无毒化、能量密度等方面综合性能优异。本研究设计出具有准完美有序晶体结构的阿卢瓦德型Na₂.₅Fe₁.₇₅(SO₄)₃正极材料，成功解决了该类材料在高温下的降解问题。这类降解问题通常由多面体非均相破裂与阴极电解液界面生长引发，而准完美有序结构可大幅窄化键长分布，其中铁氧键长分布范围从未优化样品的0.40 Å降至0.21 Å，钠氧键长分布范围从0.34-0.51 Å优化为0.15-0.43 Å。该结构的规则性由极性键与特定50 Hz低频微波之间的偶极极化相互作用驱动，该作用能促使溶液中的铁²⁺、钠⁺、硫酸根²⁻等极性粒子定向迁移，突破传统合成方法的随机成核限制。形成的高规整晶格增强了铁3d-氧2p共价杂化，使材料在电化学循环过程中的体积变化从7.78%降至4.49%，有效稳定了多面体骨架。重要的是，这种增强的杂化作用同时弱化了钠氧键，使电荷转移动力学得到提升，钠离子扩散系数从4.23×10⁻¹¹ cm² s⁻¹提升至5.33×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹。球差校正高分辨透射电镜、X射线吸收精细结构光谱、电化学动力学测试及密度泛函理论计算均证实，这些作用共同抑制了颗粒碎裂，使材料在深度脱嵌钠过程中实现可逆的氧化还原反应，且晶格畸变程度极小。此外，电荷均匀分布的表面抑制了电解液的亲核吸附，形成低应力且均匀的阴极电解液界面，使气体释放量减少52.9%–60.5%。因此，该准完美有序的钠铁硫酸盐正极材料展现出优异的循环稳定性，实现超4000次循环，倍率性能也得到提升，20℃下的性能较未优化样品改善20.1%，60℃高温下的循环寿命提升53.8%。该材料在钠金属软包电池和钠离子软包电池中的稳定运行，进一步验证了其实际应用潜力。本研究的发现证实，先进的晶体结构设计是实现电化学储能电极材料结构稳定与活性优化的有效途径。链接：https://doi.org/10.1002/anie.6097046
内容来源：科学电池网
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