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郑州大学周震团队Angew: 硫桥介导反氢溢流促进Cu单原子高效电催化硝酸根还原合成氨

2026-03-31 06:48:23

第一作者：李若男

通讯作者：张利利，焦梦改，周震

通讯单位：郑州大学化工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.7688164

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近日，郑州大学化工学院周震教授团队在电催化硝酸根还原合成氨领域取得突破性研究成果。针对传统铜基催化剂在高电流密度下易受亚硝酸盐积累和活性氢（*H）供应不足掣肘的难题，团队创新性地开发一种空心Co₃S₄多面体负载孤立铜单原子（Cu-Co₃S₄）的新型催化剂。该策略巧妙利用硫原子作为*H传输“桥梁”，实现了从Co₃S₄载体到Cu活性位点的反向氢溢流，显著加速了含氮中间体的加氢动力学。实验数据显示，优化后的Cu_1.01wt%-Co₃S₄催化剂性能卓越，在−0.8 V电位下，氨产率高达94.52 mg h⁻¹ mg_cat.⁻¹（18.90 mg h⁻¹ cm⁻²），法拉第效率（FE）达到95.18%。并且，催化剂在−200 mA cm⁻²的工业级电流密度下，能够稳定连续运行300小时，组装应用于锌-硝酸根电池中也展现出优异的性能。相关成果以“Sulfur-Bridge Engineering Enables Reverse Hydrogen Spillover to Atomic Cu for Nitrate-to-Ammonia Electrocatalysis”为题，于2026年3月18日发表于Angewandte Chemie International Edition杂志上。

背景介绍

氨（NH₃）是化肥和化工合成的核心原料，但传统Haber-Bosch工艺需在高温高压下进行，能耗巨大且碳排放高。相比之下，利用可再生能源驱动的电催化硝酸根还原（NO₃RR）技术，不仅能在常温常压下合成氨，还能同步处理含硝废水，被誉为“一石二鸟”的绿色方案。在众多候选材料中，铜（Cu）因其独特的d电子轨道与硝酸根的π*轨道相互作用，被认为是理想的NO₃RR催化剂。然而，实际应用中，铜基催化剂往往面临亚硝酸盐（NO₂⁻）积累以及氨产物法拉第效率低下的问题。这一局限性主要源于复杂的八电子耦合九质子转移过程动力学缓慢，以及活性氢（*H）供应不足，从而阻碍了硝酸根向氨的完全加氢转化。如何平衡中间体吸附与质子供给，成为突破这一局限的关键。

本文亮点

(1) 机制创新：硫桥介导的“反向氢溢流”效应

研究团队构建了一种独特的硫桥介导的双活性中心结构，其中，Co₃S₄基底作为高效的*H供体，负责水分子的吸附与解离，产生丰富的活性氢；Cu单原子作为硝酸根的“捕获者”，负责吸附和活化硝酸根中间体；硫原子作为桥梁，引导活性氢从Co位点反向溢流至Cu位点，精准供给含氮中间体进行加氢反应。

(2) 性能突破：高效率与长寿命共存

Cu_1.01wt%-Co₃S₄催化剂在−0.8 V电位下，氨产率高达94.52 mg h⁻¹ mg_cat.⁻¹（18.90 mg h⁻¹ cm⁻²），法拉第效率（FE）达到95.18%，处于同类研究领先水平。在−200 mA cm⁻²的工业级电流密度下，连续运行300小时性能无明显衰减，展现出极佳的应用潜力。组装的锌-硝酸根电池开路电压高达1.49 V，峰值功率密度达16.13 mW cm⁻²，驱动温湿度传感器长时间工作，并成功点亮“ZZU”LED灯牌，同时具有优异的二次电池的特性，长时间循环充放电性能稳定。

(3) 机理揭示：理论与实验的深度耦合

动力学测试验证Co₃S₄基底解离水提供质子及Cu单原子吸附转化硝酸根的协同作用。原位表征技术捕捉了Cu-Co₃S₄表面硝酸根逐步加氢的反应过程。DFT计算揭示了微观机制，Co位点促进水解离生成*H，而S位点充当稳定的传输桥梁，将*H强吸附并输送至相邻Cu位点，协同驱动硝酸根向氨的高效转化。更重要的是，在Cu_1.01wt%-Co₃S₄上的热力学决速步（*NO→*NOH）的能垒降至0.90 eV，远低于纯Co₃S₄（1.33 eV）和CuNC（1.31 eV），进一步解释了本征活性优化的内在原因。

图文解析

图1：催化剂合成策略与多维结构表征

图2：NO₃RR电化学性能评估

图3：NO₃RR反应动力学与*H作用机制探究

图4：原位表征与DFT计算揭示“硫桥介导反向氢溢流”催化机理

图5：锌-硝酸根电池器件性能评估与实际应用展示

总结与展望

本研究提出了一种有效的“双重优化”策略，通过构建硫桥连接的双活性中心，既强化了硝酸根中间体的吸附活化，又突破了活性氢供给的动力学瓶颈。这种基于反向氢溢流机制的催化剂设计，不仅实现了硝酸根到氨的高效转化，更在工业级电流密度下展现了卓越的稳定性。此外，构建的锌-硝酸根电池系统，实现了污染治理、绿色合成与能源存储的三重功能集成，为未来分布式绿色能源系统的创新设计提供了新思路。

文献信息

Sulfur-Bridge Engineering Enables Reverse Hydrogen Spillover to Atomic Cu for Nitrate-to-Ammonia Electrocatalysis.

https://doi.org/10.1002/anie.7688164

作者介绍

第一作者：李若男，郑州大学2022级博士研究生，师从周震教授，主要从事电化学合成氨高效催化剂的开发与设计，反应机理研究及工业化应用探索。

通讯作者：张利利，郑州大学化工学院副教授，硕士生导师。博士毕业于华南理工大学，2019年7月入职郑州大学化工学院。主要研究领域为电催化工程，聚焦电化学反应过程中电极表界面活性位点的动态演变、催化机制及反应动力学研究。先后主持中国博士后科学基金特别资助（站前）项目、中国博士后科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金项目。在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、Small和Chem. Sci.等期刊发表论文30余篇。

通讯作者：焦梦改，郑州大学化工学院副研究员，博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，于2021年10月入职郑州大学化工学院。多年来主要从事功能材料计算模拟和重要能源转化过程中催化材料设计及相关催化机制的理论计算研究。先后主持国家自然科学基金面上项目与青年基金、中国博士后科学基金面上项目、河南省高等学校重点科研项目等项目。目前，在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、ACS Nano、Chinese J. Catal.、Green Energy Environ.等期刊发表论文60余篇，单篇引用最高780余次。

通讯作者：周震，长江学者、享受国务院政府特殊津贴专家。主持国家重点研发计划项目课题和国家自然科学基金重点项目等研究。通过高通量计算、实验与机器学习相结合揭示电化学储能新机制，设计系列锂/钠离子电池固态电解质和电极材料，构筑可充电Li-CO₂电池储能新体系。在国内外期刊发表论文350余篇。论文被引用52000余次，h-index为129。2014-2025年连续12年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2025年连续8年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士(FRSC)。现为Journal of Materials Chemistry A和Green Energy & Environment等期刊副主编、Journal of Power Sources编辑以及Batteries & Supercaps和《中国稀土学报》等期刊编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员、中国化学会理论化学专业委员会委员、中国自然资源学会资源循环利用专业委员会委员和河南省委决策咨询委员会委员。