郑州大学杨波教授团队Chem. Sci.:理性选择客体:稳定多组分发光材料的一般原则

文章摘要

多组分发光材料的实际应用普遍受到有机客体光降解的制约，这是传统以主体为中心的设计难以克服的根本性挑战。本文提出了一种名为“理性选择客体”的范式转变策略，该策略将发光客体的固有分子光稳定性提升为首要设计标准，其重要性与发射颜色相当。作者以首个由铕离子和柱[6]芳烃构建的金属有机框架（Eu-P6MOF）为模型主体，并对这一原则进行了严格的验证。虽然最初通过共封装香豆素6和香豆素1获得了白光发射复合材料，但由于香豆素1的降解，其在光照下的发射颜色发生了显著变化。通过应用作者的原则——用稳定的苝染料合理替换不稳定的香豆素1——作者构建了一种稳定的白光发射复合材料。该方法的普适性已通过其在低毒性乙醇溶剂中的成功应用得到证实。机理研究表明，刚性金属有机框架（MOF）孔隙抑制了与非辐射衰变和光降解相关的分子运动，而这种稳定作用的有效性取决于客体分子固有的结构刚性。本文建立的“理性选择客体”原则为设计耐用的多组分功能材料提供了一个通用的蓝图，超越了特定主体和应用的限制。

背景介绍

将不同的发光体整合到单一基质中以构建多组分发光材料，为开发从高性能白光发光二极管、全彩显示到化学传感器等先进器件提供了一条极具吸引力的途径。金属有机框架 (MOF) 具有结构可调且孔径明确的特性，是构建此类多组分体系的理想主体基质，可通过封装有机染料分子来实现。基于MOF的主客体体系在构建可调谐发光材料和调控其光物理性质方面展现出高度的通用性。然而，这些主客体材料的实际应用普遍受到一个持续且关键的挑战的制约：有机客体（尤其是必不可少的蓝色发光体）的不可逆光降解，导致发光颜色漂移和整体性能衰减。传统研究策略主要集中在优化主体框架的稳定性和发光性能上，但在某种程度上忽略了一个更根本的问题——客体分子本身固有的光化学不稳定性。因此，该领域迫切需要范式转变：从被动依赖客体分子的固有稳定性转向在分子设计层面主动选择具有高稳定性的客体分子。

为了实现这一转变，作者提出了一个通用设计原则：理性选择客体。该原则的核心是将客体分子的光稳定性视为与发光颜色和能量转移效率同等重要的关键设计参数。为了验证这一原则，需要一个能够清晰体现客体稳定性影响并允许精确结构解析的理想模型系统。柱[n]芳烃作为一类新兴的大环主体，具有刚性骨架和富电子空腔，是构建此类模型平台的理想构筑单元，有助于构建稳健的多孔框架，并促进与芳香族客体的弱相互作用。

基于此原则，作者设计并合成了首个基于羧酸盐修饰的柱[6]芳烃和铕离子的晶体框架，命名为Eu-P6MOF。该材料具有大的一维通道，为研究主客体相互作用提供了独特的微环境。作者最初通过将发出绿色光的香豆素6和发出蓝色光的香豆素1封装在其孔隙内实现了白光发射。然而，正如预期的那样，由于香豆素1的降解而表现出显著的色度偏移，这恰恰说明了忽略客体稳定性的固有缺陷。

这一结果远非失败，反而为验证作者的原则提供了至关重要的机会。通过理性选择，作者用苝（一种具有刚性稠环结构和优异光稳定性的染料）取代了香豆素1，成功构建了一种在长时间光照下具有显著稳定性的白光发射复合材料。更重要的是，该策略在低毒性的乙醇溶剂中同样有效，凸显了其普适性。这项工作不仅报道了首个镧系柱芳烃框架（Eu-P6MOF）家族，更重要的是，它建立了一个超越特定材料体系的通用设计原则：通过理性选择具有固有稳定性的客体分子，可以有效地调控材料的宏观稳定性。“理性选择客体”原则为解决多组分功能材料长期存在的稳定性难题提供了清晰的蓝图，推动研究范式从传统的“主体工程”迈向全新的“主客体协同设计”阶段。

结果与讨论

为了提供一个验证作者原则的理想平台，作者设计并合成了首个基于四羧酸官能化柱[6]芳烃配体（H₈P6A，图1a）和铕离子的晶体框架，命名为Eu-P6MOF。单晶X射线衍射分析清晰地揭示了其复杂且高度多孔的结构。该框架由一个线性五核杂金属簇构成，具有精确的K-Eu-Eu-Eu-K序列（图1b）。每对柱[6]芳烃配体以独特的V形方式与中心簇配位，形成整体的锯齿形（或N型）超分子组装体（图1c）。沿[100]方向观察时，该结构呈现出直径约为2.1 nm的大型、清晰的一维通道（图1d），为客体分子的包封提供了独特的微环境。沿[001]方向观察，柱[6]芳烃空腔呈并排错位堆叠模式（图1e），沿[010]方向可清晰观察到金属簇和有机配体的交替排列（图1f）。

图1. (a) 四苯甲酸官能化的柱[6]芳烃 (H₈P6A) 配体的分子结构；(b) 线性五核异金属簇 (K–Eu–Eu–Eu–K)；(c) 柱[6]芳烃配体围绕金属链的交替 V 形排列；(d) 沿[100]方向直径约为2.1 nm的大型一维通道；(e) 柱[6]芳烃大环沿[001]方向的平行错位堆叠；(f) 沿[010]方向的金属簇和有机配体的交替柱状排列。

作者利用这种结构坚固且多孔的Eu-P6MOF主体材料，对染料分子进行了封装。为了证实染料成功且无损地掺入MOF孔隙中，而非仅仅吸附在表面，作者进行了动态光散射（DLS）测量（图2a）。原始的Eu-P6MOF呈现出以170 nm为中心的单峰流体动力学粒径分布。值得注意的是，在依次掺入染料分子（C6：香豆素6，C1：香豆素1，苝）后，无论是Eu-P6MOF-C6-C1还是Eu-P6MOF-C6-苝复合材料，粒径均未减小，反而呈现持续的轻微增大。这一观察结果排除了框架断裂的可能性，并与染料存在于多孔框架内部的现象相符，为完整主客体复合材料的形成提供了直接的物理证据。紫外-可见光谱（图2b）进一步揭示了主客体相互作用。包封染料（C1和C6）吸收峰的轻微但可辨别的位移表明，当染料被引入Eu-P6MOF孔道后，其微环境发生了变化，这可能是由于π-π堆积或其他与通道壁的弱相互作用所致。这种在基于大环化合物的框架中经常观察到的明显局限性，并不妨碍其功能性，因为此类系统在需要主客体相互作用的应用中已表现出卓越的性能。

图 2.(a) 在25°C的DMF中，Eu-P6MOF、Eu-P6MOF-C6-C1和Eu-P6MOF-C6-苝聚集体流体动力学直径 (D_H)；(b) Eu-P6MOF、C6、C1、Eu-P6MOF-C1、Eu-P6MOF-C6和 Eu-P6MOF-C6-C1在DMF中的紫外-可见光谱。

首先在所有情况下，特征性的Eu³⁺发射带(⁵D₀→⁷F₂)均保持在约616 nm，表明Eu中心的基态发射跃迁在很大程度上不受周围溶剂环境的影响。为了进一步研究溶剂极性对激发态的影响，基于不同溶剂中的发射峰值构建了Lippert-Mataga分析。所得曲线斜率基本为零，表明溶剂极性的变化不会导致发射激发态发生可测量的稳定或不稳定。尽管发射波长几乎不变，但不同溶剂间的发射强度存在显著差异，这最终影响了悬浮液的整体发射颜色和CIE色坐标。因此，作者选择DMF作为后续白光调谐实验的溶剂平台。在296 nm激发下，作者采用了一种逐步且精确的染料负载策略：将绿色发射染料C6滴加到Eu-P6MOF悬浮液中，使发射光谱从红色逐渐向黄绿色偏移。随后引入蓝色发射染料C1，补偿蓝色成分，使光谱向白光区域移动。最终，在添加0.5μg C1后，实现了高质量的白光发射（CIE：0.3337，0.3346）（图3a，3c）。然而，这一初步成功被一个关键缺陷的发现所冲淡：该系统遭受严重的光降解，CIE坐标在持续光照24小时后发生显著偏移（图3b、3d）。这项系统研究明确地确定了蓝色发射客体的不稳定性是唯一的失效点。至关重要的是，观察到Eu-P6MOF-C1复合材料仍然不稳定，这一事实强调了一个关键见解：MOF主体提供的保护性限域无法完全弥补像C1这样的客体分子深刻的固有光不稳定性。

图 3. 主客体复合材料的白光调谐和光稳定性评价。 (a-d) 在DMF中：(a) 向Eu-P6MOF中依次添加C6和C1实现白光调谐的发射光谱；(b) 所得Eu-P6MOF-C6-C1复合材料在长时间光照下的光稳定性测试；(c-d) 分别对应于(a-b)对应的CIE 1931色度图。

在DMF中，类似的调谐过程产生了稳定的白光（CIE：0.3283、0.3348，图4a、4c）。至关重要的是，该新体系表现出优异的光稳定性，在长时间光照下坐标漂移可忽略不计，这与基于C1的体系形成鲜明对比（图4b、4d）。此外，白光发射在储存期间保持高度稳定，197天后CIE坐标仅从 (0.3246, 0.338) 略微变化至 (0.3058, 0.3095)（图4e、4f）。这种直接比较有力地证明了在分子层面推理指导下，客体选择的简单改变如何能够决定性地设计宏观稳定性。

图4. 主客体复合材料的白光调谐和光稳定性评价。(a-d) 在DMF中：(a) 向Eu-P6MOF中依次添加C6和苝实现白光调谐的发射光谱；(b) 所得Eu-P6MOF-C6-苝复合材料在长时间光照下的光稳定性测试；(c-d) 分别为(a-b)对应的CIE1931色度图； (e) 基于苝的稳定系统在DMF中暴露于日光197天后的光稳定性；(f)对应于(e)的CIE 1931色度图。

该策略的普适性在低毒性乙醇中得到了进一步验证。为了展示该原则的普适性，作者直接使用了稳定的苝/C6对，该复合材料在光照24小时后CIE色坐标几乎没有变化；储存166天后，CIE色坐标从(0.3404, 0.3342)偏移至(0.3238, 0.3252)，变化极小，表明该体系具有良好的稳定性（图5a-5f）。相比之下，乙醇中的C1基体系再次表现出显著的色度漂移，重现了在DMF中观察到的失效模式。这种在不同溶剂环境下均一致的结果，有力地验证了合理选择客体分子作为通用设计原则的有效性。

图5. 在乙醇中的普适性验证。(a, b) 稳定的Eu-P6MOF-C6-苝复合材料的白光调谐和光稳定性；(c-d)分别对应于(a-b)的CIE 1931色度图；(e) 基于苝的稳定系统在EtOH中经166天日光照射后的光稳定性；(f) 对应于(e)的CIE 1931色度图。

作者提出的机制（图6）将观察到的稳定性归因于协同作用：Eu³⁺重原子效应促进了系间窜越，而框架的刚性则严重限制了分子运动。至关重要的是，寿命数据揭示了一种双重光物理行为。Eu-P6MOF主体本身在375 nm微秒灯激发下表现出毫秒级的寿命（在DMF中为644.87μs），这是室温磷光（RTP）的典型特征，源于由重原子效应和刚性框架稳定的配体基激发态。寿命数据进一步表明，激发态弛豫行为，特别是非辐射衰减途径的贡献，受到客体固有结构稳定性的强烈影响。为了进一步探究分子运动在非辐射衰变中的作用，作者进行了温度依赖性荧光寿命测量。两种体系的寿命均随温度升高（50-100 °C）而逐渐降低，这与热激活的非辐射过程一致。值得注意的是，基于C1的体系的寿命变化相对较小，而基于苝的复合材料则表现出更显著的温度依赖性，表明后者激发态的稳定性与MOF的限域效应更为密切相关。不稳定的C1分子保留了相当大的振动自由度，限域效应无法克服这一点，导致占主导的非辐射衰减和快速光降解。相反，结构刚性的苝染料利用了MOF环境，其稳定的激发态动力学证实了这一点，有效地最小化了有害过程并确保了高效的辐射跃迁途径。因此，MOF主体不仅提供了一个具有保护性的RTP活性支架，而且还能根据客体固有的刚性选择性地稳定客体。

图6.控制稳定性的光物理机制示意图。在不稳定的Eu-P6MOF-C6-C1系统中，柔性的C1分子发生主导的非辐射衰减，导致光降解。在稳定的Eu-P6MOF-C6-苝系统中，刚性MOF限域与Eu³⁺离子的重原子效应之间的协同作用有效抑制了导致光降解的非辐射衰减途径，从而将苝染料锁定在稳定、高发射态。ISC：系间窜越。

值得注意的是，尽管C1分子对框架表现出更有利的结合倾向，但其相应的复合物却表现出较差的光稳定性。这种明显的差异表明，结合强度本身并不能决定稳定性，从而进一步证实了非辐射衰变的抑制——主要受客体固有结构刚性及其对限域效应的响应所控制——才是主导因素。

文章总结

综上所述，这项工作确立了理性选择客体作为调控多组分发光材料运行稳定性的强大而通用的原则。通过超越传统的主体分子工程并主动优先考虑发光客体的固有光稳定性，作者展示了一条克服光降解这一长期难题的直接途径。这项研究取得了三项关键进展：(1) 首次引入了镧系柱芳烃杂化框架（Eu-P6MOF）作为多功能主体平台；(2) 从机理上阐明了MOF的刚性限制与重原子效应协同作用，抑制了非辐射衰变和分子降解途径，其抑制效果最终取决于客体分子固有的结构刚性；(3) 验证了一种高度普适的设计原则，该原则已被证明在不同的溶剂环境中均有效。“理性选择客体”范式简单、高效且具有变革性。它将研究重点从单纯优化主体转移到在客体设计阶段做出明智的分子层面选择。这一优先考虑固有分子稳定性的原则为设计不仅耐用的发光材料，而且为设计从催化剂到传感器等一系列需要操作寿命的主客体功能系统开辟了新的维度。

文章信息

L.-K. Jing, Y.-Y. Chang, H. Li, et al.Rational guest selection: a general principle for stabilizing multi-component luminescent materials. Chemical Science, 2026, DOI:10.1039/d5sc09220e.

文案：武佳琪