厦门大学廖赛虎/江柳荫&郑州大学宋金帅,最新Nature子刊!光/pH双门控调控有机催化原子转移自由基聚合!蒋煜/马强/陈建旭一作

为了提高聚合物合成过程控制性与精准度，开发由多重刺激进行逻辑控制的聚合反应近年来引起了广泛研究关注。

2026年05月13日，厦门大学廖赛虎团队在Nature Communications期刊发表题为“Organocatalytic atom transfer radical polymerization with light and pH dual-gated regulation”的研究论文，团队成员蒋煜、马强、陈建旭为论文共同第一作者，廖赛虎、郑州大学宋金帅、厦门大学江柳荫为论文共同通讯作者。

第一作者：蒋煜、马强、陈建旭

通讯作者：廖赛虎、宋金帅、江柳荫

通讯单位：厦门大学、郑州大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-72610-6

该研究介绍了一种将光与pH双重调控引入有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP)的方法。该方法具有温和的pH条件、可见光照射、不含过渡金属的产物，以及通过pH和光实现优异开/关控制等特征。1,1′-联二萘酚(BINOL)被成功鉴定为一类可用于O-ATRP的pH响应型光氧化还原催化剂，并表现出易于调控的光物理性质，以及通过非常温和的pH调控(pH 5/7)实现的最大吸收峰高达60nm的可逆显色位移。此外，BINOL独特的pH响应特性也启发研究人员发现，简单的酚类化合物（如萘酚和芘酚）同样能够在光照下驱动自由基聚合，并在碱性调控下提供更高的催化效率和更好的控制性。鉴于酚类化合物在天然产物中广泛存在，研究人员预期该研究也能引起人们对其潜在pH响应光物理性质或在催化及生命系统中其他作用的更多关注。

得益于自然界的发展与进化，许多生化反应能够响应细胞内外多种刺激信号而进行。这些反应通常可以通过接收来自复杂反馈回路的信号进行开关切换，这些信号通常包含物理和化学刺激的组合，例如光与pH。一个典型的生物合成实例是植物中的光合作用：除了光合细胞器实现光能自养（光）之外，关键的叶绿体也充当整合环境刺激（如pH变化）以及下游反应决定因子的枢纽。在聚合物合成方法学中人工重现类似行为，可能为下一代仿生材料构筑的发展提供起点。事实上，在聚合物化学和（生物）材料科学领域，通过模仿自然规律来开发在多重刺激下选择性控制化学反应的方法，一直是一项长期存在的愿望。

原子转移自由基聚合(ATRP)已广泛应用于合成聚合物化学的几乎所有方面，其特点是易于使用、经济性高、单体适用范围广等。为了追求更绿色、更可持续的方法，有机光催化剂因其介导无过渡金属ATRP(O-ATRP)过程的能力而受到广泛研究。与传统的ATRP不同，O-ATRP不依赖过渡金属配合物来激活休眠的链末端，而是以光照射作为调控聚合的关键步骤，从而对聚合过程实现前所未有的时空控制。然而，尽管响应单一刺激（例如光诱导O-ATRP和PET-RAFT自由基聚合）的时间控制聚合方法已大量涌现，并一再证明其在各种应用中的实用性，但即使在实验室条件下，也很少有过程能够响应多种刺激并实现有效的开-关调控。

光控自由基聚合具有通过非侵入性光进行独特时空调控的特点，而引入另一种与光正交的刺激进行双重调控，已显示出进一步提高聚合物合成中控制性与精准度的巨大潜力。然而，尽管光与pH是自然界中最常见的刺激组合之一，这些光控聚合过程却很少能通过pH进行调控以实现并行的pH门控调节。2019年，Boyer及其合作者通过计算机辅助的催化剂设计成功实现了光诱导RAFT自由基聚合中的并行pH调控；近期，Chen等人成功将有效的酸碱调控整合到铜催化的ATRP中。在此，该研究将1,1′-联二萘酚(BINOL)作为一类新型pH响应型光氧化还原催化剂，成功开发了一个具有光与pH双重门控开-关控制的O-ATRP实例。该双门控体系具有催化剂易于获取、pH条件温和(pH 5–7)、可见光照射、不含过渡金属的产物等特征，并且即使在绿光（520 nm）——一个对O-ATRP而言难以达到的波长——照射下，也能通过pH和光实现优异的开/关门控控制。此外，这种pH调控可以进一步推广到常见的酚类化合物（如萘酚和芘酚），它们在碱性添加剂存在下同样可以驱动自由基聚合，并具有更高的效率和更好的控制性。研究人员还进行了密度泛函理论DFT计算，这些计算为理解通过酸碱交替调控实现最大吸收峰的显著位移以及“活性”与“非活性”状态之间的可逆转换提供了更深入的认识。研究人员预期，BINOL和常见酚类化合物的这种pH响应光催化活性的发现，可为开发其他酸碱介导的转化反应，甚至为未来识别生命系统中天然存在的酚类化合物的某些pH门控调控机制提供启发。

图1 | 光与pH双门控无金属ATRP的催化剂设计。A, 植物中的光合作用。B, 外部刺激调控的活性聚合。c, 该工作：光与pH双门控自由基聚合的发展以及BINOL作为一类pH响应型光催化剂的鉴定。

图2 | BINOL 4阴离子催化MMA的ATRP的时空调控及动力学研究。a, 光开/关实验及单体转化率与时间的关系图。b, ATRP的动力学图。c, 连续光照下MMA聚合的Mn和Đ与单体转化率的关系图。d, c中所示各聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)谱图（四氢呋喃(THF)为洗脱剂）。所有聚合均在[MMA]₀/[DBMM]₀/[BINOL 4]₀/[t-BuOK]₀ = 200/1/0.05/0.75的比例下，于蓝光LED照射下进行。

图3 | 以BINOL 4为光催化剂的MMA的光与pH双门控聚合（pH<5 及 pH>7）a, 蓝光照射下，包含两段pH“关”阶段和一段光“关”阶段的转化率随时间变化图。b, 绿光照射下，包含两段pH“关”阶段和一段光“关”阶段的转化率随时间变化图。使用aq. HCl和NaHCO₃调节反应体系的pH。

图4 | BINOL 4与BINOL 4¯的DFT计算a, BINOL 4与BINOL 4¯的HOMO和LUMO。b, SOMO及三重态还原能力。c, BINOL 4在二甲基乙酰胺(DMAC)和甲苯中的吸收光谱。d, BINOL 4¯在DMAC中的吸收光谱。e, 模拟紫外吸收光谱。

图5 | pH与光双门控ATRP的机理研究。a, 使用DBMM（600–2400当量，0.036–0.144 mmol）作为猝灭剂，对BINOL 4-OK（0.02mM, DMAc）的荧光猝灭实验。b, 光致发光猝灭实验的Stern-Volmer图。c, 所提出的机理。

图6 | 常见商品化酚类在MMA光诱导聚合中的表现。不同颜色的圆形和星形标记表示加入t-BuOK后的性能变化。Conv. 与 Mn（绿色：增加，灰色：不变，黄色：降低），Đ（绿色：降低，灰色：不变，黄色：增加）。

总之，该研究通过采用BINOL衍生物作为一类可通过pH和光进行可逆激活的pH可切换光催化剂，成功开发了一个光与pH双重刺激门控的O-ATRP体系。最终，通过加入酸碱水溶液进行温和的pH调控(pH 5–7)以及光“开/关”操作，成功建立了光与pH的双门控控制。DFT计算进一步加深了对以下机理的理解：通过pH调控实现显著红移吸收和强激发态还原能力，并且研究人员发现，BINOL中两个酚羟基基团去质子化所增强的共轭效应，对于在较高pH值下蓝光和绿光照射时所观察到的更高活性和更好控制性至关重要。此外，在BINOL 4阴离子中还观察到了寿命为0.18μs的热激活延迟荧光，这也可能对所观察到的催化效率有所贡献。此外，通过对一系列常见酚类化合物在光照下MMA自由基聚合中的进一步评估，表明酚羟基作为pH响应发色团的能力具有潜在的普适性。特别地，鉴于酚基团在天然化合物中广泛存在，研究人员预期，该研究未来能引起人们对酚类分子及酚羟基结构单元在催化以及生命体系中潜在的pH响应光催化性质、调控功能或其他作用的更多关注。