导读
全固态电池（ASSBs）凭借其优异的安全性能、宽泛的工作温度区间以及与高能电极材料的良好适配性，被公认为是极具发展潜力的下一代储能技术方向。不过，尽管具备这些突出优势，高能量密度全固态电池的实现仍面临核心瓶颈 —— 固 - 固界面接触不良、运行需施加较高堆压，以及传统电极材料（例如硫基正极）因电子与离子电导率偏低而导致的反应动力学迟缓问题，这些因素从根本上制约了其性能提升。因此，研发兼具快速反应动力学特性与高能量密度的新型电极材料，成为推动全固态电池技术突破的关键需求。碲（Te）作为一种极具潜力的正极材料，拥有极高的体积容量（2621mAh cm⁻³，对应密度 ρ=6.24g cm⁻³）和优良的质量比容量（420mAh g⁻¹），性能表现远超传统过渡金属氧化物正极。更为突出的是，碲的本征电子电导率高达 2000mS cm⁻¹，相较于典型的硫（S，电导率仅 5×10⁻²⁸mS cm⁻¹）和硒（Se，电导率 1×10⁻²mS cm⁻¹），其数值高出数个数量级。在锂化过程后，生成的 Li₂Te 仍能保持良好的电子电导率（约 10⁻³mS cm⁻¹）和优异的离子电导率（理论值约 1mS cm⁻¹），分别较 Li₂S（1.2×10⁻⁶mS cm⁻¹）和 Li₂Se（2.8×10⁻²mS cm⁻¹）提升约 10⁶倍和 10² 倍。这些综合性能赋予了碲优异的电化学可逆性和快速反应动力学，使其成为适配高倍率、高体积能量密度锂金属电池的理想正极材料。从理论层面来看，Li-Te 电池可实现 1960Wh L⁻¹（644Wh kg⁻¹）的超高理论体积能量密度，且近年来已在液态电解质体系中得到了广泛的研究与探索。但值得注意的是，尽管碲具有卓越的本征电化学性能，目前关于全固态构型下 Li-Te 电池的相关研究仍处于空白状态。
成果简介
近期，宁波东方理工大学孙学良院士、王长虹团队研究构建了一种纳米结构的Te₉₁@LPSC-350复合物，其中约10nm的Te畴域均匀嵌入在非晶态Li₅.₅PS₄.₅Cl₁.₅(LPSC)基体中，具有91wt%的超高Te含量和紧密的固-固接触。该纳米复合物表现出高电子电导率(121mS cm⁻¹)和良好的离子电导率(锂化后为0.1mS cm⁻¹)，能够在固态中实现超快且高度可逆的Te氧化还原反应。因此，采用Te₉₁@LPSC-350纳米复合物正极的ASSBs在0.25mA cm⁻²下实现了420mAh g⁻¹的理论容量，在12.5mA cm⁻²下维持了超过13000次循环的超长循环稳定性，并实现了21mAh cm⁻²的高面容量。此外，基于Li和Te₉₁@LPSC-350的全固态Li-Te软包电池在2.5MPa下经过200次循环后仍保持81%的初始容量，能量密度为1100Wh L⁻¹。值得注意的是，通过利用碲在气化-冷凝过程中100%的选择性，可以实现碲的直接回收。这些结果表明，全固态Li-Te电池是一种安全、高能量密度且可持续储能技术。该成果以“Ultrahigh Te-Content Low-Pressure All-Solid-State Li-Te Batteries”为题发表于Journal of the American Chemical Society期刊，王长虹、孙学良院士、郑州大学于玉然为论文共同通讯作者。
图文导读
图1 | 基于Te的全固态正极的设计原理和优势。(a) 各种正极体系理论质量比容量和体积容量的比较。(b) 各种正极体系的本征σe⁻(例如，S，Se，NCM，和Te)以及锂化相(例如，Li₂S，Li₂Se，NCM，和Li₂Te)中理论σLi⁺的比较。(c) 已报道的固态正极的典型活性材料负载量(重量分数)与该研究工作(Te)正极的对比，使用稳定循环所需的活性材料分数作为基准(d) 包含固体电解质、导电碳和活性材料(例如S，Se，和NCM)的传统全固态复合正极的示意图。(e) 通过球磨获得的纳米复合Te₉₁@LPSC-350正极的示意图。
图2 |Te@LPSC正极的结构与性能。(a) Te₉₅@LPSC-350、Te₉₁@LPSC-350和Te₈₀@LPSC-350正极(LPSC含量分别为5、9和20wt%，均在350rpm下研磨)以及Te₉₁@LPSC-200/350/500正极(200、350和500rpm)的电子电导率和离子电导率。(b) Te₉₁@LPSC-200/350/500正极的首圈充放电曲线。(c) Te₉₁@LPSC-200/350/500正极，以及原始Te和LPSC的XRD图谱。(d) Te₉₁@LPSC-200/350/500正极的FIB-SEM图像。(e) Te₉₁@LPSC-350的HRTEM图像和(f) STEM-EDS图像。(g) 原始Te和Te₉₁@LPSC-350的XPS Te 3d谱图。Te₉₁@LPSC-350颗粒的AFM图像，显示了对(h)表面粗糙度(Ra：算术平均粗糙度，Rq：均方根粗糙度)和(i)杨氏模量分析。
图3 | Te复合正极的电化学性能。(a) Te₉₁@LPSC-200、Te₉₁@LPSC-350和Te₉₁@LPSC-500在25°C下的循环稳定性。(b) Te₉₁@LPSC-350的dQ/dV数据。(c) Te₉₁@LPSC-200、Te₉₁@LPSC-350和Te₉₁@LPSC-500在25°C下的倍率性能。(d) Te₉₁@LPSC-350在5mA cm⁻²下的高电流密度运行。(e) Te₉₁@LPSC-350在55mg cm⁻²负载下的超高负载性能。(f) Te₉₁@LPSC-350在12.5mA cm⁻²下的高电流密度运行。(g) 该研究的Te正极与先前报道的S/Se/NCM体系的性能对比。(h) 在2.5MPa低堆压下的Te₉₁@LPSC-350正极软包电池。(i) 在-10°C低温下的Te₉₁@LPSC-350正极软包电池。
图4 | Te₉₁@LPSC-350正极的机理与结构解析。(a) 初始态、首次循环放电至1.1V后以及100次循环后充电至2.5V后的截面FIB-SEM图像；比例尺：5μm。(b) 在1.1-2.5V vs. Li⁺/Li电位范围内收集的非原位XRD图谱。追踪纳米尺度相演变的HRTEM图像：放电至(c)1.7V，(d)1.6V和(e)1.1V。(f) 根据相图计算得出的热力学稳定Li-Te相，以及其结构示意图和形成能。(g) 首圈循环过程中的原位DRT，以及初始态、完全放电态(1.1V)和完全充电态(2.5V)的离子电导率。
图5 | 基于Te的电池的可持续回收性与可行性分析。(a) Te、Li、Al、Cu和LPSC的升华温度。(b) 气化-冷凝回收装置示意图。(c) 废弃Te₉₁@LPSC-350正极材料的热重分析曲线。(d) 回收Te与原始商业Te的XRD图谱，以及回收Te的回收率和纯度。(e) 基于Te的ASSBs可行性分析的雷达图基准对比。
总结与展望
综上，本研究提出了一种基于可规模化球磨工艺的合成策略，成功制备出 Te 与 LPSC 的纳米复合正极材料。在该复合材料中，尺寸约为 10nm 的 Te 畴域被均匀分散并嵌入至非晶态 LPSC 基体内部，形成了结构均一的 Te₉₁@LPSC-350 纳米复合物。该纳米复合物构建了连续贯通的离子与电子传输网络，即便在活性材料含量高达 91wt% 的极端条件下，仍可实现 Te 物种快速且高度可逆的氧化还原反应，有效解决了传统电极活性材料含量与反应动力学之间的矛盾。基于 Te₉₁@LPSC-350 纳米复合物构建的正极，展现出全方位的优异电化学性能：不仅实现了 21mAh cm⁻² 的高面容量，还具备长达 13000 次循环的卓越循环稳定性，同时达成 1100Wh L⁻¹ 的高体积能量密度；更为重要的是，该正极可在 2.5MPa 的低堆压环境下稳定工作，且即便处于 - 10°C 的低温条件下，其电化学性能也能保持稳定，突破了全固态电池对工作环境的严苛要求。此外，Te 自身具有较低的升华温度这一特性，使得其可通过简单高效的气化 - 冷凝工艺实现回收再利用，这一优势显著提升了该电池体系的成本效益与环境可持续性。总体而言，本研究通过系统的实验与性能验证，明确证实了全固态 Li-Te 电池具备安全可靠、体积能量密度高、循环寿命长且可持续的核心优势，为下一代先进储能技术的发展提供了全新的解决方案与研究思路。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.5c23309
转载自：新威NEWARE
