（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑
极端天气、深海探测与航天探索等场景对宽温域可充电电池提出了迫切需求，钠金属电池因离子-溶剂相互作用弱、低温脱溶剂化阻力小、理论容量高、平衡电位低等优势，成为宽温域储能器件的理想候选体系；醚类电解液与钠金属负极兼容性优异、库仑效率高，但传统弱溶剂化醚溶剂挥发性强，高温使用存在安全隐患，现有低挥发性溶剂又难以兼顾低温动力学，如何设计兼具低挥发性与弱溶剂化特性的电解液，是宽温域钠金属电池发展亟待解决的难题。
本研究对传统弱溶剂化醚溶剂进行分子结构重构，设计出1,3-二氧六环（DX）与4-甲基-1,3-二氧六环（MDX）两种新型溶剂，通过增强溶剂分子间相互作用提升沸点与热稳定性，同时保留原有弱溶剂化特性，将其与二乙二醇二甲醚（G2）复配制备得到0.5 M NaPF₆-GDX电解液；该电解液组装的钠金属电池可在−40 ℃至70 ℃宽温区间、0.5 mA·cm⁻²及以上电流密度下稳定运行，钠||钠对称电池、钠||磷酸钒钠（NVP）全电池及软包电池均展现出长循环寿命与高容量保持率；机理研究表明，溶剂分子间作用与离子-溶剂作用共同决定Na⁺脱溶剂化能垒，适度增强的分子间作用可促使低温下更多弱溶剂化溶剂进入溶剂化鞘层，降低界面重组能与脱溶剂化阻力，而过强的分子间作用则会引发溶剂团聚、电解液凝固，不利于低温工况运行。
该成果以“Intermolecular interactions optimization in weakly solvating ether solvents for wide-temperature Na metal batteries”为题发表在“Nature Communications”期刊，第一作者是He Mengjie、Liu Yunsen、Wang Zhiling。
本文pdf请扫描底部二维码直接下载。
【工作要点】
1. 针对传统弱溶剂化醚溶剂沸点低、高温易挥发的问题，以1,3-二氧戊环（DOL）为母体进行分子改性，扩环并引入甲基得到DX与MDX两种新型环状醚溶剂；经汽化焓、饱和蒸气压、分子间结合能等测试与计算证实，两种新溶剂分子间作用显著增强，挥发性大幅降低，沸点高于碳酸二甲酯（DMC）等商用碳酸酯溶剂，同时其与Na⁺的结合能和静电势与DOL相近，维持了优异的弱溶剂化能力。
2. 利用强溶剂化醚G2与DX、MDX复配制备复合电解液0.5 M NaPF₆-GDX，解决了单一DX/MDX无法完全溶解NaPF₆、离子电导率偏低的问题；该电解液在−70 ℃至70 ℃范围内均具备高离子电导率，热稳定性优于传统弱溶剂化电解液，钠||钠对称电池测试证明其能同时适配高低温工况，低温下电化学可逆性远优于纯G2基电解液。
3. 系统开展多类电化学测试，在50 ℃、25 ℃、−40 ℃条件下，钠||钠对称电池分别实现600 h、1700 h、2000 h以上稳定的钠沉积/溶出，过电位始终维持在较低水平；钠||NVP扣式电池在全温域完成数百至千余次稳定循环，软包电池也表现出良好的循环性能与温度适应性，钠金属负极循环后形貌均匀，无明显枝晶生长。
4. 结合核磁共振、分子动力学模拟、第一性原理计算、电化学阻抗等表征手段解析机理，发现温度降低时G2在溶剂化鞘层中的占比下降，DX与MDX占比提升，适度的分子间作用可推动溶剂化鞘层结构转变、降低低温界面重组能与脱溶剂化能垒；若溶剂分子间作用过强则会造成溶剂团聚，反而阻碍离子传输与脱溶剂化过程，明确了溶剂分子间作用与离子-溶剂作用对电池低温动力学的协同调控机制。
图1：该组示意图展示了宽温域电解液的设计思路与溶剂分子间作用的影响，整体分为四部分，首先点明宽温域电池对电解液高低温性能的双重要求，以及溶剂分子间相互作用在其中起到的关键作用；分别对比强溶剂化碳酸酯/醚溶剂、常规弱溶剂化醚溶剂、本研究改性后高沸点弱溶剂化醚溶剂的特性，直观体现出优化分子间作用后，新溶剂既保留低脱溶剂化能的优势，又解决了传统弱溶剂化溶剂高温挥发性强的缺陷。
图2：该图围绕宽温域电解液的理性设计展开，先对比DOL、DX、MDX、G2等多种溶剂的沸点、分子间作用、Na⁺结合能与静电势等基础理化参数；接着测试并计算不同溶剂的汽化焓、不同温度下的饱和蒸气压，验证DX与MDX挥发性更低；通过分子间二元结合能、静电势分布、Na⁺-溶剂结合能证明新溶剂兼具低挥发性与弱溶剂化特性；最后测试不同电解液的离子电导率，并对比两种电解液组装的钠||钠对称电池在−40 ℃至50 ℃区间的电压曲线，证实GDX基电解液在高低温下均能保障电池稳定运行。
图3：该图呈现钠金属电池在宽温域下的整体电化学性能，首先展示钠||钠对称电池在50 ℃、25 ℃、−40 ℃下的长循环电压曲线，并与文献报道的同类体系进行性能对比；随后测试钠||NVP扣式电池在不同温度、不同倍率下的循环容量、库仑效率与电压曲线；进一步组装钠||NVP软包电池，验证其在常温与低温下的循环稳定性；最后完成全温域梯度温度测试，证明该电解液体系可支撑电池在−40 ℃至70 ℃区间持续稳定工作。
图4：该图解析不同温度下电解液的溶剂化微观结构，借助径向分布函数分析50 ℃、25 ℃、−40 ℃时GDX电解液第一溶剂化鞘层的组分占比，统计不同溶剂在溶剂化鞘层中的平均停留时间，梳理溶剂化鞘层随温度变化的转变规律；对比DOL、DX、MDX、DMDX四种弱溶剂的分子间二元结合能，探究分子间作用强度对溶剂化鞘层转变的影响；最终计算两种电解液中Na⁺的脱溶剂化能，阐明溶剂化结构差异是造成高低温性能区别的核心原因。
图5：该图探究不同温度下电极界面的电荷转移动力学，基于马库斯-赫什模型计算钠沉积过程的溶剂重组能与自由能曲线，对比两种电解液在高低温下的重组能差异，解释低温下界面动力学差距的来源；通过从头算分子动力学模拟−40 ℃条件下Na⁺的脱溶剂化全过程，直观观察到GDX电解液中溶剂更易从溶剂化鞘层脱离，加快界面电荷转移速率。
图6：该图分析钠金属负极与电解液之间的界面相结构，利用弛豫时间分布图谱解析不同温度下电解液离子传输、脱溶剂化、电荷转移对应的阻抗变化，确定脱溶剂化过程是低温性能差异的主要诱因；借助飞行时间二次离子质谱与X射线光电子能谱表征循环后负极界面的组分与深度分布，证实两种电解液形成的固体电解质界面结构相近，排除界面相对性能的干扰；最后总结宽温域溶剂的两种设计思路，突出调控弱溶剂化溶剂分子间作用这一策略的简洁性与实用性。
【结论】
本研究通过对传统高挥发性弱溶剂化环状醚进行分子结构改性，提升溶剂分子间相互作用，成功制备出DX、MDX两种高沸点弱溶剂化醚溶剂，将其与强溶剂化醚G2复配得到复合电解液，所构筑的钠金属电池可在−40 ℃至70 ℃的超宽温度区间内稳定工作，对称电池与全电池均实现长周期循环。研究证实，溶剂分子间相互作用是影响宽温域电池性能的关键因素，适度增强分子间作用既能降低溶剂挥发性、提升电池高温安全性与循环稳定性，又可在低温下推动弱溶剂化溶剂进入Na⁺溶剂化鞘层，降低脱溶剂化能垒与界面重组能，优化低温动力学；但溶剂分子间作用不宜过强，否则会引发溶剂团聚、电解液凝固，抑制溶剂化鞘层正常转变。该工作打破了以往仅关注离子-溶剂相互作用的设计思路，提出以优化溶剂分子间作用为核心的简易策略，为宽温域钠金属电池电解液及溶剂的理性设计提供了重要指导。
【本文链接】
链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-74051-7
