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郑州大学Angew:通过惰性碳化聚合物点屏蔽Co3O4实现耐氯性,用于持久的安培级析氧反应

2026-06-29 16:54:09

1、文章亮点

1、本研究通过简便的一步水热法成功构建了Co₃O₄@CPDs电催化剂。在该过程中，碳化聚合物点（CPDs）与前驱体均匀混合，并通过强静电相互作用锚定在Co₃O₄表面。该催化剂在模拟碱性海水中表现出卓越的析氧反应性能：在500 mA cm⁻²和1000 mA cm⁻²的电流密度下，过电位分别低至270 mV和283 mV。在稳定性方面，该催化剂在600 mA cm⁻²和800 mA cm⁻²下分别可稳定运行4200小时和3200小时，经过80000次循环伏安扫描后性能衰减可忽略不计。基于Co₃O₄@CPDs的阴离子交换膜模拟海水电解器（AEMSE）在1.0 A cm⁻²和60°C下仅需1.73 V的电池电压，并能稳定运行超过1500小时，电压衰减率仅为0.16 mV h⁻¹，展现出优异的工业应用潜力。

2、本研究将惰性碳化聚合物点（CPDs）锚定在Co₃O₄表面，成功抑制了海水电解中氯离子引起的阳极腐蚀。CPDs通过静电排斥作用阻挡Cl⁻吸附，同时其电氧化生成的CO₃²⁻在催化剂表面形成稳定的富阴离子层，两者协同构成多级物理屏障，有效阻挡Cl⁻渗透。CPDs的锚定将OER反应路径从传统纯Co₃O₄的晶格氧机制（LOM）切换为更理想的吸附物演化机制（AEM），从而同时提升了活性和稳定性。本研究采用了多种先进表征技术：TOF-SIMS显示Co₃O₄@CPDs表面Cl⁻浓度远低于纯Co₃O₄而OH⁻浓度更高；原位EIS和腐蚀电位测试表明其具有更高的相位角和腐蚀电位、更低的腐蚀电流密度；原位DEMS未检测到任何氯气信号，证实ClOR被完全抑制；18O同位素标记DEMS显示Co₃O₄@CPDs的OER路径遵循AEM而非LOM；原位ATR-SEIRAS在Co₃O₄@CPDs上观察到OOH特征峰而在纯Co₃O₄上观察到LOM标志性OO^-特征峰；DFT计算进一步证实CPDs锚定降低了Co−O共价性、抑制晶格氧参与，使AEM路径在热力学上更有利。

2、全文速览

海水电解对于大规模绿氢生产至关重要，但高浓度的氯离子(Cl^-)会导致竞争性吸附，从而引起严重的催化剂降解和电极腐蚀。为解决这一挑战，我们开发了一种Co₃O₄@碳化聚合物点(CPDs)电催化剂，该催化剂在500 mA cm^-²下实现了270 mV的低过电位，同时在600 mA cm^-²下具有4200小时的出色耐久性，在800 mA cm^-²下具有3200小时的耐久性。基于Co₃O₄@CPDs的阴离子交换膜模拟海水电解器(AEMSE)在1.0 A cm^-²下实现了超过1500小时的稳定海水电解，电池电压低至1.73 V。实验与理论相结合的研究表明，CPDs稳定了晶格氧并降低了反应能垒，从而将晶格氧介导机制(LOM)路径转变为更理想的吸附物演化机制(AEM)。此外，表面锚定的CPDs通过电氧化生成CO₃²^-，形成了一个阻挡Cl^-吸附和渗透的保护系统。该策略成功克服了海水电解中的腐蚀瓶颈，为可持续氢能开发开辟了新途径。

3、背景介绍

氢具有高能量密度和零碳排放的特点，使其对实现碳中和和可持续能源体系至关重要。通过水电解生产绿氢是应对能源危机和环境污染的关键途径。当前主流的水电解技术严重依赖大量纯水作为原料，而地球上的水资源主要以海水形式存在，这种天然水源在工业规模电解制氢中作为纯水的替代品具有重要的战略价值。然而海水中高浓度的氯离子(约0.5 M)构成了巨大的挑战。特别是在阳极析氧反应(OER)过程中，氯离子(Cl⁻)不仅会引起化学腐蚀，还会发生竞争性的氯氧化反应(ClOR)，这会加速催化剂降解并严重损害长期运行稳定性。另一个障碍在于碱性环境中析氯反应与OER之间490 mV的微小热力学差异，这不足以实现在工业电流密度下所需的高OER选择性，从而严重阻碍了系统的效率。

为了克服对贵金属依赖和耐氯腐蚀的双重挑战，研究人员转向了地球上储量丰富的第一行过渡金属氧化物及其衍生物。其中，尖晶石型Co₃O₄凭借其独特的电子构型、丰富的氧化还原活性位点和固有的高OER活性，成为最有前途的非贵金属催化剂之一。目前界面保护面临的三个根本性挑战：(1)致密阻挡层虽然能阻挡Cl⁻渗透，但会阻碍OER中间体的吸附和转化，导致活性与稳定性之间的失衡；(2)在高Cl⁻浓度或高电流密度下，刚性层容易被竞争性Cl⁻吸附穿透或发生结构退化，导致静态屏蔽失效；(3)富阴离子修饰层在排斥Cl⁻的同时，可能过度屏蔽OH⁻的传输，导致反应物不足和局部pH失衡，造成传质限制。因此，开发在海水中保持高活性、优异选择性和强耐腐蚀性的阳极OER催化剂对于实现高效稳定的海水电解至关重要。

在此，本文引入一种创新的表面保护策略，将CPDs锚定在Co₃O₄基底上。深入的机理研究表明，CPDs以及电解过程中生成的CO₃²⁻物种在催化剂表面协同形成了一个稳定的保护层（图1a）。该保护层不仅物理阻挡了Cl⁻的渗透和吸附，显著降低了活性位点上Cl⁻的吸附概率，而且在不影响OH⁻吸附动力学的情况下，实现了耐腐蚀性与高活性之间的完美平衡。得益于这种高效的保护机制，Co₃O₄@CPDs催化剂在模拟碱性海水中表现出卓越的性能，仅需283 mV的过电位即可达到1000 mA cm⁻²，满足了工业操作要求。此外，它在600 mA cm⁻²下表现出4200小时的出色运行稳定性，在800 mA cm⁻²下表现出3200小时的稳定性。令人印象深刻的是，基于Co₃O₄@CPDs的AEMSE在1.0 A cm⁻²（60°C，1.73 V）下表现出超过1500小时的强劲稳定性，证明了其抵御极端氯离子攻击和高电流需求的能力。

4、图文解析

图1. Co₃O₄@CPDs的合成与结构表征。(a)Co₃O₄@CPDs的合成流程示意图。(b)HAADF-STEM揭示的Co₃O₄@CPDs的纳米片形貌。(c)Co₃O₄@CPDs的高分辨率HAADF-STEM图像（上）及对应的放大图（下）。(d)图(c)中蓝色和绿色虚线区域的线扫强度分布图。(e)Co₃O₄@CPDs中C、Co和O的EDS元素面分布图。(f)Co₃O₄@CPDs与石墨粉之间的C K边XANES比较。(g)Co₃O₄@CPDs、Co箔、商用CoO和实验室自制Co₃O₄的归一化Co K边XANES谱图。插图示出了Co₃O₄@CPDs中Co的还原价态。(h)Co₃O₄@CPDs、实验室自制Co₃O₄、商用CoO和Co箔的FT Co K边EXAFS谱图。(i)Co₃O₄@CPDs的k3加权WT-EXAFS等高线图。

Co₃O₄@CPDs催化剂通过简便的一步水热法成功构建，在此过程中，CPDs与前驱体均匀混合，并通过强静电相互作用锚定在Co₃O₄表面，从而形成Co₃O₄@CPDs结构。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)成像进一步证实了Co₃O₄@CPDs复合材料的超薄纳米片形貌（图1b）。Co₃O₄@CPDs复合材料的高分辨率HAADF-STEM成像（图1c）显示出了清晰的晶格特征。其中，测得的0.24 nm晶面间距与Co₃O₄的特征(311)晶面相匹配，而源自CPDs的(002)晶平面对应于0.21 nm的晶格间距（图1d）。此外，环形暗场(ADF)图像结合能谱(EDS)面分布图证实了Co、O和C在整个Co3O4@CPDs复合结构中的均匀空间分布（图1e）。

为了更深入地了解Co₃O₄@CPDs中Co的局域配位构型和电子态，随后应用了X射线吸收近边结构(XANES)光谱。Co₃O₄@CPDs的C K边XANES谱图（图1f）清晰地显示出sp2（约292 eV）和sp3（约285 eV）杂化碳的明显共存，进一步证实了碳以CPDs的形式负载在Co₃O₄表面上。图1g的结果表明与实验室自制Co₃O₄相比，Co₃O₄@CPDs的吸收边向更低能量移动，表明引入CPDs后Co的平均氧化态降低。在Co₃O₄@CPDs的傅里叶变换(FT)k3加权EXAFS谱图（图1h）中可以观察到约1.93、2.88和3.40 Å处的三个不同吸收峰。这些信号分别对应于Co−O、Co−Co_oct III和Co−Co_tet II的成键构型。值得注意的是，与实验室自制Co₃O₄（1.91 Å）相比，Co₃O₄@CPDs表现出更长的Co−O键长（1.93 Å），这归因于CPDs与Co₃O₄之间的界面相互作用诱导的晶格膨胀，从而调控了Co活性中心的电子特性。Co₃O₄@CPDs的Co K边EXAFS数据对应的k3加权小波变换(WT)显示出两个不同的强度极大值，分别对应于Co−O第一壳层配位和Co−Co第二壳层配位（图1i）。上述多尺度分析表明，CPDs的锚定不仅降低了Co₃O₄中Co的平均氧化态，而且还因此优化了其在Co₃O₄@CPDs复合材料中的局域电子结构。

图2. OER性能。(a)在1.0 M KOH + 0.5 M NaCl中测得的Co₃O₄@CPDs、实验室自制Co₃O₄和商用RuO₂的LSV曲线。(b)在j100、j500和j1000下对应的过电位。(c)不同电流密度下电催化剂的Δη/Δlog|j|值。(d)不同电催化剂在j600和j800下未经iR补偿的计时电位曲线。(e)加速伏安循环前后测得的稳态OER极化曲线对比。(f)Co₃O₄@CPDs在AEMSE中记录的极化曲线。(g)基于Co₃O₄@CPDs的电解器在1.0 A cm⁻²下的稳定性。

使用线性扫描伏安法(LSV)系统评估了CPDs锚定对电催化OER活性的影响。如图2a所示，优化后的Co₃O₄@CPDs催化剂表现出显著增强的OER活性，仅需252 mV的极低过电位即可达到100 mA cm⁻²，远远优于商用RuO₂和实验室自制Co₃O₄。值得注意的是，Co₃O₄@CPDs催化剂在仅270、283和296 mV的极低过电位下分别实现了高电流密度(j500、j1000和j1500)，而其他对照催化剂需要相对较高的过电位才能达到相同的电流密度，这清楚地突出了Co₃O₄@CPDs优异的电催化活性（图2b）。从图2c可以看出，Co₃O₄@CPDs在j50至j1000之间表现出非常小且窄的Rη/j范围（29.9至43.7 mV dec⁻¹），显著优于商用RuO₂和实验室自制Co₃O₄。这种随电流密度增加而平缓且一致的电位上升反映了即使在工业相关电流密度下也具有优异的传质效率和强大的电荷转移能力。

对催化剂进行了计时电位测量以研究其实际运行稳定性。在j500、j600、j800和j1000的工业电流密度下，Co₃O₄@CPDs的OER活性分别保持稳定超过2800、4200、3200和1000小时（图2d）。值得注意的是，与实验室自制Co₃O₄相比，Co₃O₄@CPDs显著增强的耐久性直接归因于CPDs的锚定，强调了它们在提升催化剂稳定性方面的关键作用。加速老化测试证实，Co₃O₄@CPDs在80,000次CV循环后的LSV极化曲线在ηj500值上表现出可忽略的衰减（图2e），仅从270 mV略微增加到279 mV。随后，使用Co₃O₄@CPDs复合材料作为阳极组装了AEMSE。在60°C的1.0 M KOH + 0.5 M NaCl中，基于Co₃O₄@CPDs的AEMSE仅需1.73 V即可达到1.0 A cm⁻²（图2f）。此外，它稳定运行超过1500小时，电压衰减率极低，仅为0.16 mV h⁻¹（图2g）。这一性能显著优于使用实验室自制Co₃O₄阳极的参考AEMSE装置。因此，这些结果证明了Co₃O₄@CPDs阳极出色的电催化活性和耐久性，进一步凸显了其在下一代AEMSE系统中实际应用的强大前景。

图3.Co₃O₄@CPDs耐Cl⁻腐蚀性能评估。(a)在j500稳定性测试后，Co₃O₄@CPDs和实验室自制Co₃O₄中Cl物种的TOF-SIMS深度剖面图。插图为TOF-SIMS负离子深度剖面三维图。(b)TOF-SIMS负离子面分布图。(c)相同NaCl浓度下Co₃O₄@CPDs和实验室自制Co₃O₄的原位EIS谱图。(d)Co₃O₄@CPDs和实验室自制Co₃O₄的腐蚀电位测试。(e)Co₃O₄@CPDs和实验室自制Co₃O₄在j500下的CP响应（初始测试在含0.5 M NaCl的1.0 M KOH中进行，每10-12小时补充一次0.5 M NaCl）。(f)Co₃O₄@CPDs在1.0 M KOH + 0.5 M NaCl中的原位DEMS图。(g)Co₃O₄@CPDs和实验室自制Co₃O₄上ClOR的吉布斯自由能图。

图4.原位机理研究与DFT计算。(a)在H₂16O电解液中对¹⁸O标记的Co₃O₄@CPDs（上）和¹⁸O标记的实验室自制Co₃O₄（中）进行LSV扫描期间，通过原位DEMS采集的32O₂、34O₂和36O₂演化信号。下图展示了32O₂、34O₂和36O₂信号的详细对比。插图示出了DEMS区分AEM和LOM路径的示意图。(b)Co₃O₄@CPDs上的AEM路径（上）与实验室自制Co₃O₄上的LOM路径（下）。(c)Co₃O₄@CPDs（左）和实验室自制Co₃O₄（右）上OER过程的原位ATR-SEIRAS研究。(d)Co₃O₄@CPDs和实验室自制Co₃O₄上遵循AEM和LOM路径的ΔG图对比。(e)Co₃O₄@CPDs和实验室自制Co₃O₄的PDOS，虚线表示费米能级。

采用原位DEMS结合¹⁸O同位素标记来探究不同催化剂上的氧吸附行为并阐明OER机制。如图4a插图所示，首先在1.0 M K¹⁸OH电解液中，通过在相对于RHE为1.0至1.6 V之间连续进行LSV扫描，对原始催化剂进行¹⁸O同位素标记。然后在新鲜1 M K¹⁶OH电解液中进行OER测试，同时通过质谱法收集并分析生成的气体产物。当施加足以驱动OER的电位时，在Co₃O₄@CPDs催化剂和实验室自制Co₃O₄对照样品上均同时检测到32O₂和34O₂产物的信号，未观察到36O₂信号。随后，对32O₂和34O₂的积分峰面积进行了量化。在Co₃O₄@CPDs催化剂上测得的34O₂和32O₂的比例约为0.4%，这与¹⁸O的自然同位素丰度（约0.4%）相匹配。该结果表明，生成的34O₂中的¹⁸O完全来源于水而非催化剂晶格，从而证实Co₃O₄@CPDs上不存在LOM路径。形成鲜明对比的是，实验室自制Co₃O₄催化剂上34O₂和32O₂的比例（约0.8%）显著超过了水中¹⁸O的自然丰度。这种情况下检测到的34O₂同时包含了来自电解液的标记¹⁸O和环境¹⁶O，导致形成了¹⁶O¹⁸O物种。表明Co₃O₄@CPDs上的OER主要通过AEM进行，而实验室自制Co₃O₄上的OER过程中晶格氧通过LOM路径参与，导致不可逆的结构退化。在Co₃O₄4@CPDs和实验室自制Co₃O₄上发生的详细反应路径如图4b示意。图4c展示了Co₃O₄@CPDs和实验室自制Co₃O₄的原位ATR-SEIRAS谱图。正如预期，在开路电压下未观察到光谱特征。当偏压进入OER活性区（>1.3 V vs. RHE）时，对于Co₃O₄@CPds，在约1050和1220 cm⁻¹处观察到两个特征吸收特征。1050 cm⁻¹处的谱带归属于吸附的OOH中间体，这是传统AEM路径中的关键活性物种。形成鲜明对比的是，实验室自制Co₃O₄表现出独特的光谱特征，在约1150 cm⁻¹处有一个强且分辨率良好的谱带，这明确归属于OO⁻吸附物，这是LOM路径的标志性中间体。这种中间体物种的明显差异强烈表明，Co₃O₄@CPDs主要遵循AEM路径，而实验室自制Co₃O₄则倾向于LOM机制。

基于密度泛函理论(DFT)的理论研究。系统研究了两种催化剂在AEM和LOM中关键基元步骤相关的ΔG（图4d）。对于Co₃O₄@CPDs，AEM中决速步相关的反应能垒仅为1.80 eV，低于LOM中相应决速步（1.96 eV），表明热力学有利的AEM路径发生（图4d左）。相比之下，决速步的ΔG值表明，在实验室自制Co₃O₄上LOM路径比AEM路径更有利（图4d）。这些理论见解表明，低能量的AEM型OER更容易在Co₃O₄@CPDs上被触发，凸显了CPDs锚定在将OER路径从LOM转向AEM中的关键作用。基于投影态密度(PDOS)计算（图4e），Co₃O₄@CPDs和实验室自制Co₃O₄表现出明显不同的电子结构。实验室自制Co₃O₄的O-p带中心（UP: −2.36 eV，DOWN: −1.98 eV）和Co-d带中心（UP: −3.75 eV，DOWN: −0.14 eV）相对更接近费米能级，表明强的Co−O共价性和高晶格氧活性，这容易触发LOM路径。相比之下，Co₃O₄@CPDs的O-p带中心（UP: −2.64 eV，DOWN: −2.18 eV）和Co-d带中心（UP: −4.29 eV，DOWN: −0.33 eV）均显著下移，揭示了CPDs锚定削弱了Co−O共价性，从而增强了晶格氧的热力学稳定性并抑制了其直接参与OER。因此，晶格氧参与OER受到抑制，而表面Co位点成为主要活性中心，其中吸附的氧中间体(OH、OOH)主导反应，从而有利于AEM路径。

5、总结与展望

总之，本文开发了一种Co₃O₄@CPDs电催化剂，能够在工业电流密度下实现高效、高选择性和耐用的碱性海水电解。该催化剂仅需296 mV的过电位即可实现1500 mA cm⁻²的OER电流密度，并在600 mA cm⁻²下维持超过4200小时的强劲长期运行。在AEMSE中，该催化剂在1.0 A cm⁻²下运行，电池电压仅为1.73 V，展现了超过1500小时的寿命。原位表征和DFT模拟揭示，表面锚定的CPDs通过静电排斥Cl⁻，同时生成的CO₃²⁻协同形成多层保护屏障，使阳极免受腐蚀性电解液的攻击。此外，CPDs调控了Co₃O₄的电子结构并抑制了晶格氧的参与，确保了即使在高Cl⁻浓度和大电流密度下，AEM在整个OER电位范围内仍占主导地位，从而同时提升了活性和稳定性。这项工作为海水电解提供了一种实用且高性能的催化剂，并为设计坚固耐用的耐氯电催化剂提供了基本原理。