郑州大学史志锋/韩炎兵等人LPR:通过In掺杂调控持久发光CaSb₂O₆中的深陷阱用于高温及延迟X射线成像

一、摘要

基于存储型荧光材料的延迟 X 射线成像技术可实现曝光与信号读出的时空分离，在复杂工况下相比传统闪烁体具备显著优势，但兼具高存储容量、可调控深陷阱的氧化物荧光材料仍十分稀缺。本文开发铟掺杂 CaSb₂O₆高性能氧化物存储荧光材料，通过晶格缺陷工程精准调控深陷阱，适配高温延迟 X 射线成像场景。In³⁺离子取代晶格位点引入电荷补偿缺陷，同步提升陷阱深度与陷阱密度。最优组分 CaSb₂O₆:0.4% In 可实现超 20 小时仪器可检测长余辉，被俘获载流子可稳定留存超 30 天。材料具备独特抗热猝灭特性，433 K 下发光强度可达室温的 3.7 倍，支撑高温稳定工作。该荧光材料 X 射线剂量响应线性度优异、辐射耐受性强，可循环完成 “写入 - 存储 - 读出” 全过程。基于该粉体制备柔性复合薄膜，实现曲面共形成像与热触发延迟读出；依托该体系完成高分辨率柔性 X 射线成像，并搭建实验验证三维物体共形延迟成像方案。本工作证实锑酸盐荧光材料陷阱调控策略，是制备稳定、柔性、高性能 X 射线存储成像器件的有效技术路线。

二、研究背景

X 射线凭借独特穿透能力，成为现代医疗影像、工业无损检测的核心技术。近年来无铅杂化碘化物、镧系金属有机框架、钙钛矿复合闪烁体等高性能发光介质快速发展，不断拓宽检测极限与成像分辨率，但主流数字放射成像、CT 设备均依靠闪烁体搭配光电二极管阵列，成像架构要求 X 射线曝光与信号采集同步进行。该体系在高辐射、高温、狭小密闭空间等极端环境中存在固有缺陷，电子元器件易损毁，限制实际应用场景，亟需全新技术方案实现曝光与信号读出时空分离。存储型荧光材料支撑的延迟成像技术可突破上述瓶颈：材料能将 X 射线能量转化为电子 - 空穴对并储存在晶格缺陷中，后续通过光、热、机械刺激释放光子完成信号读出，探测介质可与读出电子设备物理分离，适配离线剂量检测、柔性曲面成像等场景。目前商用存储荧光材料以 BaFBr:Eu²⁺为主，但其存在吸潮、化学稳定性差、合成成本高昂等短板。现有新型存储荧光材料仍存在多重性能缺陷：氟化物基材料合成工艺复杂、环境稳定性不足；传统氧化物荧光材料如 SrAl₂O₄:Eu²⁺仅存在浅层陷阱，载流子室温下极易逃逸，无法满足长期图像存储需求。因此开发适配的氧化物基 X 射线存储荧光材料、精准调控陷阱能级构建深层陷阱，对实现稳定延迟 X 射线响应具备重要研究价值。锑酸盐是一类极具潜力的发光基质材料，具备本征发光、化学稳定性强的特点。CaSb₂O₆为蔷薇石型层状晶体结构，[SbO₆] 八面体构成二维层状骨架，Ca²⁺分布于层间，具备丰富阳离子取代、陷阱调控空间。纯相 CaSb₂O₆依靠本征氧空位产生长余辉，但仅依靠固有缺陷生成的陷阱深度浅、缺陷密度低，难以支撑高质量 X 射线成像。异价离子掺杂可在晶格内诱导电荷补偿缺陷，是调控陷阱深度、陷阱分布的高效手段。

三、研究内容

本研究提出向 CaSb₂O₆基质引入 In³⁺掺杂，通过异价离子取代加深陷阱能级、提升陷阱浓度，同步实现优异 X 射线实时成像与延迟成像性能。实验合成一系列不同 In³⁺掺杂浓度的 CaSb₂O₆荧光材料，筛选得到最优掺杂组分 CaSb₂O₆:0.4% In 后，将粉体与 PDMS 复合制备柔性薄膜，搭建适配三维物体的柔性共形 X 射线延迟读出成像系统。整套成像工作流程完整闭环：柔性薄膜可自适应贴合物体曲面或内部结构；多角度 X 射线辐照后，图像信息以载流子形式被深陷阱捕获完成 “写入”。该材料室温下可作为 460 nm 发射的常规闪烁体；依托 In 掺杂构建的深陷阱，高温下具备抗热猝灭能力，可输出高温实时辐射发光；浅陷阱载流子释放产生长余辉，可直接完成图像读出；深层陷阱可稳定留存 X 射线激发载流子 30 天以上，热刺激触发热释光后由 CCD 相机采集，记录三维物体二维共形投影图像；365 nm 紫外光可清除陷阱内存储载流子，实现薄膜重复循环使用。

四、结果讨论

4.1 物相、缺陷化学与微观形貌表征

XRD 里特沃尔德精修结果证明 0.4% In 掺杂样品衍射峰与 CaSb₂O₆标准卡片完全匹配，无杂峰生成，证实 In³⁺成功掺入晶格、未产生第二相。根据克罗格 - 温克缺陷符号体系，In³⁺取代 Sb⁵⁺会形成带负电缺陷 In_Sb''，为维持晶格电中性，体系优先生成双电离氧空位 V_O・・作为电荷补偿中心，缺陷反应方程式：。XPS 高分辨 O 1s 谱分峰结果显示，In 掺杂后氧空位占比由 41.75% 提升至 44.92%；EPR 谱在 g≈2.002 处出现特征信号，对应单电子俘获氧空位，且掺杂样品信号强度远高于纯相，直接证明 In 掺杂大幅提升氧空位浓度，氧空位是承载能量存储的核心深陷阱。SEM 表征显示样品为 1–5 μm 团聚亚微米颗粒，表面光滑；元素 mapping 证实 Ca、Sb、O、In 元素在颗粒内均匀分布，验证离子均匀掺杂。XPS 测试确认 In 为 + 3 价；高温煅烧引发氧挥发，部分 Sb⁵⁺自还原为 Sb³⁺，无 O 1s 干扰的 Sb 3p 谱可佐证该现象。TEM 观测到 (010)、(100) 晶面 4.5 Å 晶格条纹；紫外 - 可见漫反射光谱计算材料直接带隙 3.84 eV，330 nm 紫外激发下呈现 440 nm 宽带蓝光发射，发光中心源于 Sb³⁺离子跃迁或 Sb-O 骨架自陷激子 (STE)。

4.2 光致发光与独特抗热猝灭性能

300 nm 紫外激发下，温度由室温升至 433 K 时样品发光持续增强，433 K 下发光积分强度为室温 3.7 倍，具备罕见抗热猝灭特性。三重协同机制共同促成该现象：高温下最优激发波长偏移至 300 nm，光吸收效率显著提升；热激活使低能暗态 STE 转化为高能发光态，辐射复合概率提升；0.54 eV 深陷阱持续释放载流子，持续补充发光中心。高温猝灭激活能高达 0.96 eV，可有效抑制高温非辐射跃迁；原位高温 XRD 证实升温过程无物相转变，材料高温结构稳定，适配高温工业在线探伤、设备内部高温检测等场景。

4.3 陷阱能级调控、深浅双陷阱体系与超长余辉

梯度掺杂热释光测试表明，随 In³⁺掺杂浓度提升，热释光主峰向高温区间移动，陷阱深度线性提升；掺杂浓度 0.4% 时陷阱密度达到峰值，过量掺杂会生成非辐射复合中心，降低有效陷阱数量，因此选定 0.4% 为最优掺杂比例。纯相 CaSb₂O₆余辉仅 2 小时，CaSb₂O₆:0.4% In 初始发光强度提升一个数量级，仪器可检测余辉时长超 20 小时；样品充能后静置 30 天仍可检测到清晰热释光信号。通过变温填充、延时读出两组实验区分两类陷阱：350 K 对应浅陷阱，室温下载流子快速逃逸；400 K 对应深陷阱，载流子热稳定性强，支撑长期图像存储。采用 CGCD 分峰、Chen 峰形法、初始上升法联合计算，主深陷阱激活能为 0.54 eV，载流子热释放遵循二级动力学，可兼顾载流子捕获与可控热读出。阶梯热脉冲实验证明，升温可快速释放深陷阱载流子，通过调控加热温度实现存储信息可控读出。

4.4 X 射线激发发光、剂量线性响应与循环稳定性

X 射线辐照下材料发射峰位于 460 nm，与紫外激发发光光谱完全一致，证明 X 射线、紫外光激活同一套发光中心。发光强度随辐照时间逐步饱和，拟合符合深浅陷阱双指数填充动力学。在 660–6550 μGy/s 剂量区间，辐射发光强度与剂量率呈完美线性关系，拟合方程y=152374x+45899，决定系数R2=0.997，检测限低至 98.4 μGy/s，满足定量成像、辐射剂量检测需求。X 射线、紫外光可激活同一套深浅陷阱体系；10 次、100 次 “X 射线写入 - 热读出” 循环后发光强度、热释光曲线无衰减，高剂量辐照后晶体结构无破坏，辐射稳定性优异；365 nm 紫外光可完全擦除陷阱内存储载流子，实现材料反复读写。

4.5 柔性 PDMS 复合薄膜与三维共形成像应用

将最优荧光粉体与 PDMS 复合制备 600 μm 厚度柔性薄膜，薄膜疏水（水接触角 106°），100 次连续弯折后发光无衰减，弹性恢复性能优异。搭建反射式延迟成像系统，薄膜可清晰分辨微型伸缩刀具内部齿轮精细结构；蝴蝶金属掩模完成 “X 射线实时发光 - 长余辉存储 - 热增强读出” 多模式成像，适用于动态防伪、多通道加密光学存储。依托薄膜柔性优势，实现三维曲面物体共形成像：薄膜裁剪贴合复杂曲面模型，多角度 X 射线辐照存储多视角投影信息，剥离薄膜统一加热后完成全局热释光读出，解决传统刚性平板探测器曲面成像畸变、投影重叠问题。高温测试证实 433 K 下薄膜 X 射线发光同步增强，高温成像信噪比大幅提升。

五、总体结论

本工作通过异价 In³⁺掺杂缺陷工程，开发高性能 X 射线存储荧光材料 CaSb₂O₆:0.4% In。In 掺杂在晶格内构建深浅梯度陷阱体系，大幅提升载流子存储容量。该材料兼具室温超 20 小时长余辉、线性 X 射线剂量响应（R2=0.997）、独特抗热猝灭三大核心优势，满足高性能延迟成像介质全部性能要求。将粉体与 PDMS 复合制备柔性薄膜，完整保留材料光学存储性能与机械形变适配能力；提出 “薄膜贴合 - 多角度辐照 - 统一热延迟读出” 成像策略，突破传统刚性探测器几何畸变局限，实现不规则曲面三维物体高保真共形 X 射线成像。材料 433 K 高温下仍维持高发光信噪比，为高温工业在线无损监测提供全新解决方案。本研究将陷阱能级调控与柔性成像系统设计相结合，同步解决延迟成像存储介质稀缺、三维复杂曲面共形成像困难两大行业痛点，为极端环境下柔性智能 X 射线探测器件研发奠定理论与实验基础，在微型智能工业检测、柔性辐射成像领域具备广阔应用前景。

六、图文概览

图 1、用于三维物体柔性共形 X 射线成像的 CaSb₂O₆:In³⁺长余辉薄膜工作流程示意图；上图展示完整工作流程，包含 X 射线写入、多模式读出（辐射发光 RL、长余辉 PersL、热释光 TL）与光擦除；下图为 CaSb₂O₆:In³⁺晶体结构与载流子动力学能级示意图。

图 2、CaSb₂O₆:0.4% In³⁺样品的结构、形貌与光学表征。(a) XRD 图谱与里特沃尔德精修；(b) SEM 图像与配套 EDS 元素 mapping；(c) XPS 全谱与 (d) 高分辨 In 3d 谱；(e) TEM 图像；(f) 紫外 - 可见吸收、激发与发射光谱；(g) 室温激发 - 发射二维光谱；(h) 300 nm 激发下变温发射光谱。

图 3、陷阱能级调控对应的热释光与长余辉表征。(a) 不同 In³⁺掺杂浓度 CaSb₂O₆样品归一化热释光谱；(b) 对应热释光峰位 (Tₘ) 随掺杂浓度变化规律；(c) 纯相与 CaSb₂O₆:0.4% In 样品余辉衰减曲线；(d) 300 nm 紫外激发后立即测试与延时 30 min 测试的热释光谱；(e) 不同激发温度下 CaSb₂O₆:0.4% In 样品热释光谱；(f) 不同延时时间下的热释光谱；(g) 实验热释光曲线计算机分峰 (CGCD) 得到三组子峰，直观展示 In 掺杂诱导的连续梯度陷阱分布；(h) 采用初始上升法对热释光低温拖尾拟合，ln (I) 与 1/T 呈现优异线性关系；(i) 紫外充能后不同温度热刺激下的热释光读出曲线。

图 4、CaSb₂O₆:0.4% In 荧光材料的 X 射线激发发光、剂量响应与信息存储性能。(a) X 射线辐照下辐射发光光谱；(b) X 射线激发过程与关断后的积分发光强度变化；(c) X 射线源关闭后随时间变化的余辉实拍图；(d) 不同 X 射线剂量率下的辐射发光谱与 (e) 对应线性剂量响应曲线；(f) 不同 X 射线辐照时长后的热释光发光曲线；(g) 辐射发光与光致发光光谱对比；(h) 10 次连续 X 射线辐照 - 热读出循环的可重复稳定性测试；(i) 365 nm 紫外光擦除 X 射线充能后热释光信号的效果。

图 5、CaSb₂O₆:In-PDMS 柔性薄膜的 X 射线柔性成像与多模式信息存储演示。(a) 薄膜弯折、拉伸状态下光学与辐射发光实拍图；(b) 反射式 X 射线延迟成像系统示意图与伸缩刀投影放射成像结果；(c) 蝴蝶金属掩模实现多模式成像演示（X 射线写入、长余辉存储、热释光读出）；(d) 三维物体柔性共形 X 射线成像概念验证演示，同步展示薄膜变温 X 射线发光性能。

七、作者信息

作者姓名：

Junhao Zhu, Dongwen Yang, Mochen Jia, Zhuangzhuang Ma, Linyuan Lian, Ying Liu, Han Gao, Xu Chen, Zhifeng Shi*, Yanbing Han*

通讯作者及单位信息：

Zhifeng Shi*:School of Physics, Key Laboratory of Materials Physics of Ministry of Education, Zhengzhou University, Zhengzhou, China.

Yanbing Han*: School of Physics, Key Laboratory of Materials Physics of Ministry of Education, Zhengzhou University, Zhengzhou, China.

八、论文链接

https://doi.org/10.1002/lpor.71424

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